Вопрос 1. Альдегиды. Их строение, свойства, получение и применение.

Ответ. Альдегиды – органические вещества, молекулы которых

Общая формула альдегидов ˸

Номенклатура

Наименование альдегидов производят от исторических названий карбоновых кислот с тем же числом атомов углерода. Так, CH 3 CHO – уксусный альдегид. По систематической номенклатуре название альдегидов производят от названий углеводородов с прибавлением окончания –аль , CH 3 CHO – этаналь. Нумерацию углеродной цепи начинают с карбонильной группы. Для разветвленных изомеров перед названием альдегида записывают названия заместителей с указанием цифрой и номера углеродного атома, с которым они связаны˸

CH 3 – CH (CH 3) – CH 2 – CHO.

3-метилбутаналь

Изомерия

Углеродного скелета ˸

CH 3 – CH 2 – CH 2 – CHO – бутаналь,

CH 3 – CH(CH 3) – CHO – 2-метилпропаналь.

Классов соединений ˸

CH 3 – CH 2 – CHO – пропаналь,

CH 3 – CO – CH 3 – пропанон (ацетон).

Физические свойства

Метаналь – газ, альдегид от C 2 до С 13 – жидкости, высшее альдегиды – твердые вещества (тетрадеканаль или миристиновый альдегид CH 3 (CH 2) 12 CHO имеет температуру плавления 23,5 ). Низшие альдегиды хорошо растворимы в воде; чем больше атомов углерода в молекуле, тем меньше растворимость; у альдегидов нет водородной связей.

Химические свойства

1. Реакции присоединения ˸

а) гидрирование ˸

CH 2 O + H 2 = CH 3 OH;

б) образование ацеталий со спиртами ˸

CH 3 - CH 2 – CHO + 2C 2 H 5 OH = CH 3 – CH 2 – CH(OC 2 H 5) 2 + H 2 O.

2. Реакция окисления˸

а) реакция ʼʼсеребряного зеркалаʼʼ ˸

CH 3 CHO + Ag 2 O 2 Ag + CH 3 COOH;

б) взаимодействие с гидрооксидом меди (II) ˸

CH 3 CHO + 2Cu(OH) 2 CH 3 COOH + Cu 2 O↓ + 2H 2 O

3. Реакции замещения˸

CH 3 CH 2 CHO + Br 2 = CH 3 – CH (Br) – CHO+ HBr

4.Полимеризация˸

CH3=O (CH 2 O) 3 .

триоксиметилен

5.Поликонденсация˸

n C 6 H 5 OH + n CH 2 O + n C 6 H 5 OH + …=

=[ C 6 H 4 (OH) – CH 2 – C 6 H 4 (OH)] n + n H 2 O

Фенолформальдегидная смола

Получение

а) Окисление алканов˸

CH 4 + O 2 CH 2 O + H 2 O.

метаналь

б) Окисление спиртов˸

2CH 3 OH + O 2 2CH 2 O + 2H 2 O.

в) Реакция Кучерова˸

C 2 H 2 + H 2 O CH 3 CHO.

г) Окисление алкенов˸

C 2 H 4 + [O] CH 3 CHO.

Применение˸

1. Получение фенолформальдегидных смол, пластмасс.

2. Производство лекарств, формалина (из CH 2 =O).

3. Производство красителей.

4. Производство уксусной кислоты.

5. Дезинфекция и протравливание семян.

Вопрос 2. Проблема защита окружающей среды .

Ответ ˸ На сегодняшний день самым крупномасштабным является загрязнение окружающей среды химическими веществами.

Охрана атмосферы

Источники загрязнения˸ предприятия чёрной и цветной металлургии, теплоэлектростанции, автотранспорт.

Промышленность˸ выбросы оксидов серы и азота. В результате обжига сульфидных руд цветных металлов выделяется оксид серы (IV).

Теплоэлектростанции выделяют SO 2 и SO 3 ,которые соединяются с влагой воздуха (SO 3 + H 2 O = H 2 SO 4)и выпадают с виде кислотных дождей.

Вопрос 1. Альдегиды. Их строение, свойства, получение и применение. - понятие и виды. Классификация и особенности категории "Вопрос 1. Альдегиды. Их строение, свойства, получение и применение." 2015, 2017-2018.

Строение альдегидов и кетонов

Альдегиды - органические вещества, молеку­лы которых содержат карбонильную группу :

соединенную с атомом водорода и углеводородным радикалом. Общая формула альдегидов имеет вид:

В простейшем альдегиде - роль углеводородного радикала играет другой атом водорода:

Формальдегид

Карбонильную группу, связанную с атомом во­дорода, часто называют альдегидной :

Кетоны - органические вещества, в молеку­лах которых карбонильная группа связана с двумя углеводородными радикалами. Очевидно, общая формула кетонов имеет вид:

Карбонильную группу кетонов называют кето-группой .

В простейшем кетоне - ацетоне - карбониль­ная группа связана с двумя метильными радика­лами:

Номенклатура и изомерия альдегидов и кетонов

В зависимости от строения углеводородного ра­дикала, связанного с альдегидной группой, различают предельные, непредельные, ароматические, гетероциклические и другие альдегиды :

В соответствии с номенклатурой ИЮПАК на­звания предельных альдегидов образуются от на­звания алкана с тем же числом атомов углерода с молекуле с помощью суффикса -аль . Например:

Нумерацию атомов углерода главной цепи на­чинают с атома углерода альдегидной группы. По­этому альдегидная группа всегда располагается при первом атоме углерода, и указывать ее поло­жение нет необходимости.

Наряду с систематической номенклатурой ис­пользуют и тривиальные названия широко приме­няемых альдегидов. Эти названия, как правило, образованы от названий карбоновых кислот, соот­ветствующих альдегидам.

Для названия кетонов по систематической но­менклатуре кетогруппу обозначают суффиксом -он и цифрой, которая указывает номер атома углеро­да карбонильной группы (нумерацию следует на­чинать от ближайшего к кетогруппе конца цепи).

Например:

Для альдегидов характерен только один вид структурной изомерии - изомерия углеродно­го скелета , которая возможна с бутаналя, а для кетонов - также и изомерия положения карбо­нильной группы . Кроме этого, для них характер­на и межклассовая изомерия (пропаналь и пропанон).

Физические свойства альдегидов и кетонов

В молекуле альдегида или кетона вследствие большей электроотрицательности атома кислоро­да по сравнению с углеродным атомом связь С=O сильно поляризована за счет смещения электрон­ной плотности π-связи к кислороду:

Альдегиды и кетоны - полярные вещества с избыточной электронной плотностью на атоме кислорода . Низшие члены ряда альдегидов и ке­тонов (формальдегид, уксусный альдегид, ацетон) растворимы в воде неограниченно. Их температу­ры кипения ниже, чем у соответствующих спир­тов. Это связано с тем, что в молекулах альдегидов и кетонов в отличие от спиртов нет подвижных атомов водорода и они не образуют ассоциатов за счет водородных связей.

Низшие альдегиды име­ют резкий запах; у альдегидов, содержащих от четырех до шести атомов углерода в цепи, непри­ятный запах; высшие альдегиды и кетоны обла­дают цветочными запахами и применяются в пар­фюмерии.

Наличие альдегидной группы в молекуле опре­деляет характерные свойства альдегидов.

Реакции восстановления.

1. Присоединение водорода к молекулам альде­гидов происходит по двойной связи в карбониль­ной группе:

Продуктом гидрирования альдегидов являются первичные спирты, кетонов - вторичные спирты.

Так, при гидрировании уксусного альдегида на никелевом катализаторе образуется этиловый спирт, при гидрировании ацетона - пропанол-2.

2. Гидрирование альдегидов - реакция восста­новления, при которой понижается степень окис­ления атома углерода, входящего в карбонильную группу.

Реакции окисления.

Альдегиды способны не только восстанавливаться, но и окисляться. При окислении альдегиды образуют карбоновые кисло­ты. Схематично этот процесс можно представить так:

1. Окисление кислородом воздуха. Например, из пропионового альдегида (пропаналя) образуется пропионовая кислота:

2. Окисление слабыми окислителями (аммиач­ный раствор оксида серебра). В упрощенном виде этот процесс можно выразить уравнением реак­ции:

Например:

Более точно этот процесс отражают уравнения:

Если поверхность сосуда, в котором проводит­ся реакция, была предварительно обезжирена, то образующееся в ходе реакции серебро покрывает ее ровной тонкой пленкой. Поэтому эту реакцию называют реакцией «серебряного зеркала». Ее ши­роко используют для изготовления зеркал, сереб­рения украшений и елочных игрушек.

3. Окисление свежеосажденным гидроксидом меди (II). Окисляя альдегид, Cu 2+ восстанавливает­ся до Cu + . Образующийся в ходе реакции гидрок­сид меди (I) CuOH сразу разлагается на оксид ме­ди (I) красного цвета и воду.

Эта реакция, так же как и реакция «серебряно­го зеркала », используется для обнаружения альде­гидов.

Кетоны не окисляются ни кислородом воздуха, ни таким слабым окислителем, как аммиачный раствор оксида серебра.

Химические свойства альдегидов и кислот - конспект

Отдельные представители альдегидов и их значение

Формальдегид (метаналь, муравьиный альдегид HCHO) - бесцветный газ с резким запахом и тем­пературой кипения -21 °С, хорошо растворим в во­де. Формальдегид ядовит! Раствор формальдегида в воде (40 %) называют фор­малином и применяют для формальдегид и уксусной дезинфекции. В сельском хозяйстве формалин использу­ют для протравливания семян, в кожевенной промышленности - для обра­ботки кож. Формальдегид используют для получе­ния уротропина - лекарственного вещества. Иногда спрессованный в виде брикетов уротропин применя­ют в качестве горючего (сухой спирт). Большое ко­личество формальдегида расходуется при получении фенолформальдегидных смол и некоторых других веществ.

Уксусный альдегид (этаналь, ацетальдегид CH 3 CHO) - жидкость с резким, неприятным за­пахом и температурой кипения 21 °С, хорошо рас­творим в воде. Из уксусного альдегида в промыш­ленных масштабах получают уксусную кислоту и ряд других веществ, он используется для произ­водства различных пластмасс и ацетатного волок­на. Уксусный альдегид ядовит !

Группа атомов -

Называется карбоксиль­ной группой , или карбоксилом.

Органические кислоты, содержащие в молеку­ле одну карбоксильную группу, являются одноос­новными .

Общая формула этих кислот RCOOH, например:

Карбоновые кислоты, содержащие две кар­боксильные группы, называются двухосновными . К ним относятся, например, щавелевая и янтар­ная кислоты:

Существуют и многоосновные карбоновые кис­лоты, содержащие более двух карбоксильных групп. К ним относится, например, трехосновная лимонная кислота:

В зависимости от природы углеводородного ра­дикала карбоновые кислоты делятся на предель­ные, непредельные, ароматические .

Предельными , или насыщенными, карбоновы­ми кислотами являются, например, пропановая (пропионовая) кислота:

или уже знакомая нам янтарная кислота.

Очевидно, что предельные карбоновые кислоты не содержат π-связей в углеводородном радикале.

В молекулах непредельных карбоновых кислот карбоксильная группа связана с ненасыщенным, не­предельным углеводородным радикалом, например, в молекулах акриловой (пропеновой)

СН 2 =СН-СООН

или олеиновой

СН 3 -(СН 2) 7 -СН=СН-(СН 2) 7 -СООН

и других кислот.

Как видно из формулы бензойной кислоты, она является ароматической , так как содержит в моле­куле ароматическое (бензольное) кольцо:

Название карбоновой кислоты образуется от на­звания соответствующего алкана (алкана с тем же числом атомов углерода в молекуле) с добавлени­ем суффикса -ов — , окончания -ая и слова кислота . Нумерация атомов углерода начинается с карбок­сильной группы . Например:

Количество карбоксильных групп указывается в названии префиксами ди-, три-, тетра- :

Многие кислоты имеют и исторически сложив­шиеся, или тривиальные, названия.

Состав предельных одноосновных карбоновых кислот будет выражаться общей формулой С n Н 2n O 2 , или С n Н 2n+1 СOOН , или RСООН .

Физические свойства карбоновых кислот

Низшие кислоты, т. е. кислоты с относитель­но небольшой молекулярной массой, содержащие в молекуле до четырех атомов углерода, - жидко­сти с характерным резким запахом (например, за­пах уксусной кислоты). Кислоты, содержащие от 4 до 9 атомов углерода, - вязкие маслянистые жид­кости с неприятным запахом; содержащие более 9 атомов углерода в молекуле - твердые вещества, которые не растворяются в воде. Температуры ки­пения предельных одноосновных карбоновых кис­лот увеличиваются с ростом числа атомов углерода в молекуле и, следовательно, с ростом относитель­ной молекулярной массы. Так, температура кипе­ния муравьиной кислоты равна 100,8 °С, уксус­ной - 118 °С, пропионовой - 141 °С.

Простейшая карбоновая кислота - муравьиная НСООН, имея небольшую относительную молеку­лярную массу (М r (НСООН) = 46), при обычных уcловиях является жидкостью с температурой кипе­ния 100,8 °С. В то же время бутан (M r (C 4 H 10) = 58) в тех же условиях газообразен и имеет температу­ру кипения -0,5 °С. Это несоответствие темпера­тур кипения и относительных молекулярных масс объясняется образованием димеров карбоновых кислот , в которых две молекулы кислоты связаны двумя водородными связями :

Возникновение водородных связей становится понятным при рассмотрении строения молекул карбоновых кислот.

Молекулы предельных одноосновных карбоно­вых кислот содержат полярную группу атомов - карбоксил

И практически неполярный углеводородный радикал . Карбоксильная группа притягивается молекулами воды, образуя с ними водородные связи:

Муравьиная и уксусная кислоты растворимы в воде неограниченно. Очевидно, что с увеличени­ем числа атомов в углеводородном радикале рас­творимость карбоновых кислот снижается.

Химические свойства карбоновых кислот

Общие свойства, характерные для класса кислот (как органических, так и неорганических), обусловлены наличием в молекулах гидроксильной группы, содержащей сильную полярную связь между атома­ми водорода и кислорода. Рассмотрим эти свойства на примере растворимых в воде органических кислот.

1. Диссоциация с образованием катионов водо­рода и анионов кислотного остатка:

Более точно этот процесс описывает уравнение, учитывающее участие в нем молекул воды:

Равновесие диссоциации карбоновых кислот смещено влево; подавляющее большинство их - слабые электролиты. Тем не менее, кислый вкус, например, уксусной и муравьиной кислот объяс­няется диссоциацией на катионы водорода и анио­ны кислотных остатков.

Очевидно, что присутствием в молекулах кар­боновых кислот «кислого» водорода, т. е. водорода карбоксильной группы, обусловлены и другие ха­рактерные свойства.

2. Взаимодействие с металлами , стоящими в электрохимическом ряду напряжений до водо­рода:

Так, железо восстанавливает водород из уксус­ной кислоты:

3. Взаимодействие с основными оксидами с об­разованием соли и воды:

4. Взаимодействие с гидроксидами металлов с образованием соли и воды (реакция нейтрализации):

5. Взаимодействие с солями более слабых кис­лот с образованием последних. Так, уксусная кис­лота вытесняет стеариновую из стеарата натрия и угольную из карбоната калия:

6. Взаимодействие карбоновых кислот со спир­тами с образованием сложных эфиров - реакция этерификации (одна из наиболее важных реакций, характерных для карбоновых кислот):

Взаимодействие карбоновых кислот со спирта­ми катализируется катионами водорода.

Реакция этерификации обратима. Равновесие смещается в сторону образования сложного эфира в присутствии водоотнимающих средств и при уда­лении эфира из реакционной смеси.

В реакции, обратной этерификации, которая называется гидролизом сложного эфира (взаимо­действие сложного эфира с водой), образуются кислота и спирт:

Очевидно, что реагировать с карбоновыми кис­лотами, т. е. вступать в реакцию этерификации, могут и многоатомные спирты, например, глице­рин:

Все карбоновые кислоты (кроме муравьиной) наряду с карбоксильной группой содержат в моле­кулах углеводородный остаток. Безусловно, это не может не сказаться на свойствах кислот, которые определяются характером углеводородного остат­ка.

7. Реакции присоединения по кратной связи - в них вступают непредельные карбоновые кислоты. Например, реакция присоединения водорода - ги­дрирование. Для кислоты, содержащей в радикале одну л-связь, можно записать уравнение в общем виде:

Так, при гидрировании олеиновой кислоты об­разуется предельная стеариновая кислота:

Непредельные карбоновые кислоты, как и дру­гие ненасыщенные соединения, присоединяют галогены по двойной связи. Так, например, акрило­вая кислота обесцвечивает бромную воду:

8. Реакции замещения (с галогенами) - в них способны вступать предельные карбоновые кисло­ты. Например, при взаимодействии уксусной кис­лоты с хлором могут быть получены различные хлорпроизводные кислоты:

Химические свойства карбоновый кислот - конспект

Отдельные представители карбоновых кислот и их значение

Муравьиная (метановая) кислота HCOOH - жидкость с резким запахом и темпе­ратурой кипения 100,8 °C, хорошо растворима в воде.

Муравьиная кислота ядови­та, при попадании на кожу вызывает ожоги! Жалящая жидкость, выделяемая мура­вьями, содержит эту кислоту.

Муравьиная кислота обладает дезинфицирующим свойством и поэтому находит свое применение в пищевой, кожевенной и фармацевтической промышленностях, медицине. Она ис­пользуется при крашении тканей и бумаги.

Уксусная (этановая) кислота CH 3 COOH - бес­цветная жидкость с характерным резким запа­хом, смешивается с водой в любых отношениях. Водные растворы уксусной кислоты поступают в продажу под названием уксуса (3-5 % -й раствор) и уксусной эссенции (70-80 %-й раствор) и широ­ко используются в пищевой промышленности. Ук­сусная кислота - хороший растворитель многих органических веществ и поэтому используется при крашении, в кожевенном производстве, в лакокра­сочной промышленности. Кроме этого, уксусная кислота является сырьем для получения многих важных в техническом отношении органических соединений: например, на ее основе получают ве­щества, используемые для борьбы с сорняками, - гербициды. Уксусная кислота является основным компонентом винного уксуса, характерный запах которого обусловлен именно ею. Она продукт окис­ления этанола и образуется из него при хранении вина на воздухе.

Важнейшими представителями высших пре­дельных одноосновных кислот являются пальми­тиновая C 15 H 31 COOH и стеариновая C 17 H 35 COOH кислоты . В отличие от низших кислот эти веще­ства твердые, плохо растворимы в воде.

Однако их соли - стеараты и пальмитаты - хо­рошо растворимы и обладают моющим действием, поэтому их еще называют мылами. Понятно, что эти вещества производят в больших масштабах.

Из непредельных высших карбоновых кислот наибольшее значение имеет олеиновая кислота C 17 H 33 COOH, или CH 3 - (CH 2) 7 - CH = CH -(CH 2) 7 COOH. Это маслоподобная жидкость без вкуса и запаха. Широкое применение в технике находят ее соли.

Простейшим представителем двухосновных карбоновых кислот является щавелевая (этандиовая) кислота HOOC-COOH, соли которой встре­чаются во многих растениях, например в щавеле и кислице. Щавелевая кислота - это бесцветное кристаллическое вещество, хорошо растворяет­ся в воде. Она применяется при полировке ме­таллов, в деревообрабатывающей и кожевенной промышленностях.

Справочный материал для прохождения тестирования:

Таблица Менделеева

Таблица растворимости

(для простейшего альдегида R=H)

Классификация альдегидов

По строению углеводородного радикала:

Предельные; например:

Непредельные; например:

Ароматические; например:

Алициклические; например:

Общая формула предельных альдегидов

Гомологический ряд, изомерия, номенклатура

Альдегиды изомерны другому классу соединений - кетонам

например:

Альдегиды и кетоны содержат карбонильную группу ˃C=O, поэтому называются карбонильными соединениями.

Электронное строение молекул альдегидов

Атом углерода альдегидной группы находится в состоянии sp 2 -гибридизации, поэтому все σ-связи в этой группе располагаются в одной плоскости. Облака р-электронов, образующих π-связь, перпендикулярны этой плоскости и легко смещаются к более электроотрицательному атому кислорода. Поэтому двойная связь C=O (в отличие от двойной связи C=C в алкенах) сильно поляризована.

Физические свойства

Химические свойства

Альдегиды - реакционноспособные соединения, вступающие в многочисленные реакции. Наиболее характерны для альдегидов:

а) реакции присоединения по карбонильной группе; реагенты типа НХ присоединяются следующим образом:

б) реакции окисления связи C-H альдегидной группы, в результате которых образуются карбоновые кислоты:

I. Реакции присоединения

1. Гидрирование (образуются первичные спирты

2. Присоединение спиртов (образуются полуацетали и ацетали)

В избытке спирта в присутствии HCl полуацетали превращаются в ацетали:

II. Реакции окисления

1. Реакция «серебряного зеркала»

Упрощённо:

Эта реакция является качественной реакцией на альдегидную группу (на стенках реакционного сосуда образуется зеркальный налет металлического серебра).

2. Реакция с гидроксидом меди (II)

Эта реакция также является качественной реакцией на альдегидную групп у (выпадает красный осадок Сu 2 O).

Формальдегид окисляется различными O-содержащими окислителями сначала до муравьиной кислоты и далее - до Н 2 СO 3 (СO 2 + Н 2 O):

III. Реакции ди-, три- и полимеризации

1. Альдольная конденсация

2. Тримеризация ацетальдегида

3. Полимеризация формальдегида

При длительном хранении формалина (40%-ный водный раствор формальдегида) в нем происходит полимеризация с образованием белого осадка параформа:

IV. Реакция поликонденсации формальдегида с фенолом

Альдегидами называются органические соединения, в которых карбонильная группа (С-О) связана с водородом и радикалом R (остатки алифатических, ароматических и гетероциклических соединений):

Полярность карбонильной группы обеспечивает полярность молекулы в целом, поэтому альдегиды имеют более высокие температуры кипения, чем неполярные соединения сравнимой молекулярной массы.

Поскольку атомы водорода в альдегидах связаны только с атомом углерода (близкие относительные электроотрицательности), межмолекулярные водородные связи не образуются. Поэтому температуры кипения альдегидов ниже, чем у соответствующих спиртов или карбоновых кислот. В качестве примера можно сравнить температуры кипения метанола (Т^ 65 °С), муравьиной кислоты (Гкип 101 °С) и формальдегида (7^, -21 °С).

Низшие альдегиды растворимы в воде, вероятно, вследствие образования водородных связей между молекулами растворенного вещества и растворителя. Высшие альдегиды хорошо растворяются в большинстве обычных органических растворителей (спирты, эфиры). Низшие альдегиды имеют резкий запах, у альдегидов с С3-С6 весьма неприятный запах, в то время как высшие альдегиды обладают цветочными запахами и применяются в парфюмерии.

В химическом отношении альдегиды - весьма реакционноспособные соединения. Наиболее характерны для альдегидов реакции нуклеофильного присоединения, что обусловлено присутствием в молекуле электрофильного центра - карбонильного атома углерода группы С=0.

Многие из этих реакций, например, образование оксимов, семикарбазонов и других соединений, используются в качественном и количественном анализе ЛС из группы альдегидов потому, что продукты присоединения альдегидов характеризуются определенной для каждого альдегида температурой плавления. Так, альдегиды при встряхивании с насыщенным раствором гидросульфита натрия легко вступают в реакцию присоединения:

Продукты присоединения представляют собой соли, имеющие определенную температуру плавления, хорошо растворимы в воде, но не растворимы в органических растворителях.

При нагревании с разбавленными кислотами гидросульфитные производные гидролизуются до исходных соединений.

Способностью альдегидов образовывать гидросульфитные производные пользуются как для определения подлинности препарата с альдегидной группой в молекуле, так и для очистки альдегидов и выделения их из смесей с другими веществами, не реагирующими с гидросульфитом натрия.

Альдегиды также легко присоединяют аммиак и другие азотсодержащие нуклеофилы. Продукты присоединения обычно малоустойчивы и легко подвергаются дегидратации и полимеризации. Образующиеся в результате полимеризации циклические соединения при нагревании с разбавленными кислотами легко разлагаются, вновь освобождая альдегид:

r-ch-nh2	г з	-NH R-СС
	-зн2о "
он

Альдегиды легко окисляются. Оксид серебра(І) и другие окислители с невысоким значением окислительного потенциала способны окислять альдегиды. Например, для альдегидов характерна реакция образования серебряного зеркала, которая протекает с аммиачным раствором AgN03:

AgN03 + 3NH3 - OH + NH4N03

Реактив Толленса

При этом на стенках пробирки образуется зеркальный налет металлического серебра:

2OH + RCOH 2Agi + RCOOH + 4NH3T + Н20

Аналогично альдегиды могут восстанавливать медь(П) до меди(1). Для проведения реакции к раствору альдегида добавляют реактив Фелинга (щелочной раствор тартратного комплекса меди(П)) и нагревают. Сначала образуется желтый осадок гидроксида меди(1) - СиОН, а затем красный - оксида меди(1) - Си20:

2KNa + RCOH + 3NaOH + 2КОН -

2CuOHi + RCOONa + 4KNaC4H406 + 2H20 2CuOH - Cu20 + H20

К окислительно-восстановительным относится также реакция взаимодействия альдегидов с реактивом Несслера в щелочной среде; при этом выпадает темный осадок восстановленной ртути:

K2 + RCOH + ЗКОН - RCOOK + 4KI + Hgl + 2Н20

Следует иметь в виду, что реакция с реактивом Несслера более чувствительна, поэтому ее используют для обнаружения примесей альдегидов в ЛС. Подлинность лекарственных средств, содержащих альдегидную группу, подтверждают менее чувствительными реакциями: серебряного зеркала или с реактивом Фелинга. Некоторые другие соединения, например полифенолы, также окисляются соединениями Ag(I) и Си(П), т.е. реакция не является специфической.

Формальдегид и уксусный альдегид склонны к полимеризации. Формальдегид полимеризуется, образуя циклические тримеры, тетрамеры или линейные полимеры. Реакция полимеризации протекает в результате нуклеофильной атаки кислорода одной молекулы карбонильного атома углерода другой:

Так, из 40 % водного раствора формальдегида (формалина) образуется линейный полимер - параформ (и = 8 - 12), тример и тетрамер.

Для альдегидов характерны наркотические и дезинфицирующие свойства. По сравнению со спиртами альдегидная группа усиливает токсичность вещества. Введение галогена в молекулу альдегида повышает его наркотические свойства. Например, наркотические свойства хлораля более выражены, чем у уксусного альдегида:

с!3с-сС

Получение. Альдегиды могут быть получены окислением первичных спиртов хромовой кислотой (Na2Cr04, H2S04) при кипячении или перманганатом калия в щелочной среде:

Дегидрирование первичных спиртов осуществляют над медным катализатором (Си, Сг203) при 300-400 °С.

Промышленное производство метаналя основано на парофазном окислении метанола с железомолибденовым катализатором:

2СН3ОН + 02 500 ~600 2СН2=0 + Н20

Раствор формальдегида (формалин)

Получение. Формалин - это водный раствор формальдегида (40 %), стабилизированный метанолом (6-10 %). Европейская Фармакопея содержит ФС «Формальдегида раствор (35 %)» (см. табл. 9.1). В лабораторных условиях формальдегид может быть получен дегидрированием метанола над медью или деполимеризацией параформа.

Определение подлинности. Фармакопейный способ - реакция серебряного зеркала.

Поскольку формальдегид легко вступает в реакции конденсации, например, с гидроксилсодержащими ароматическими соединениями с образованием окрашенных соединений, ГФ рекомендует также использовать для его идентификации реакцию с салициловой кислотой, в результате которой появляется красное окрашивание:

							H2S04
		НО
	соон

Аналогично протекает реакция с хромотроповой кислотой с образованием синефиолетовых и красно-фиолетовых продуктов (ЕФ).

Для определения подлинности фармальдегида могут быть использованы реакции с азотсодержащими нуклеофилами, например первичными аминами:

H-Ctf° + H2N-R - н-с^^К + Н20

Образующиеся N-замещенные имины (основания Шиффа) малорастворимы, некоторые из них окрашены, другие дают окрашенные соединения с ионами тяжелых металлов. ЕФ предлагает реакцию с фенилгидразином. В присутствии калия феррици- анида в кислой среде образуются продукты реакции интенсивно красного цвета.

Испытания на чистоту. Контроль примеси муравьиной кислоты осуществляют, определяя кислотность. Согласно ГФ, концентрация муравьиной кислоты в препарате не должна превышать 0,2 %; устанавливают содержание муравьиной кислоты методом нейтрализации (ГФ). Согласно ЕФ, метанол определяют методом газовой хроматографии (9-15 % об.). Сульфатная зола - не более 0,1 % в навеске 1,0 г.

I2 + 2NaOH - Nal + NaOI + Н20

Гипойодит окисляет формальдегид до муравьиной кислоты. Непрореагировавший гипойодит при подкислении раствора избытком серной кислоты превращается в йод, который оттитровывают тиосульфатом натрия:

НСОН + NaOI + NaOH - HCOONa + Nal + H20 NaOI + Nal + H2S04 -*■ I2 + Na2S04 + H20 I2 + 2Na2S203 - Na2S406 + 2NaI

Возможно использование и других титрующих агентов при определении формальдегида: водорода пероксида в щелочном растворе, церия(ІУ) сульфата, натрия сульфита.

Препарат можно рассматривать как пролекарство, так как физиологическое действие оказывает не сам гексаметилентетрамин, а формальдегид, выделяющийся при разложении препарата в кислой среде. Именно этим объясняется включение его в настоящий раздел (см. табл. 9.1).

Получение. Уротропин (тетраазаадамантан) получают конденсацией метаналя и аммиака из водных растворов. Промежуточный продукт реакции - гексагидро-1,3,5- триазин:

ll Гексагидро- Уротропин 1,3,5-трназин

Определение подлинности. При нагревании смеси препарата с разведенной серной кислотой образуется аммонийная соль, из которой при добавлении избытка щелочи выделяется аммиак:

(CH2)6N4 + 2H2S04 + 6Н20 - 6НСОН + 2(NH4)2S04 (NH4)2S04 + 2NaOH - 2NH3t + Na2S04 + 2H20

Гексаметилентетрамин можно обнаружить также по красному окрашиванию раствора при добавлении салициловой кислоты после предварительного нагревания с серной кислотой (см. определение подлинности формальдегида).

Испытания на чистоту. В препарате не допускается присутствие примесей органических соединений, параформа, солей аммония. ГФ указывает допустимые пределы содержания примесей хлоридов, сульфатов, тяжелых металлов.

Количественное определение. Для количественного определения гексаметилентетрамина ГФ предлагает использовать метод нейтрализации. Для этого навеску препарата нагревают с избытком 0,1М раствора серной кислоты. Избыток кислоты оттитровы- вают раствором щелочи концентрацией 0,1 моль/л (индикатор метиловый красный).

На способности гексаметилентетрамина давать с йодом тетрайодиды основан йодометрический метод количественного определения.

АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ

Альдегидами и кетонами называют производные углеводородов, содер­жащие карбонильную группу С=О. В молекуле альдегидов по крайней мере одна валентность карбонильной группы затрачивается на соедине­ние с атомом водорода, а другая - с радикалом (предельного ряда в пре­дельных альдегидах и непредельного - в непредельных альдегидах). Об­щая формула альдегидов:

причем R может быть равно Н.

В случае кетонов обе валентности карбонильной группы затрачиваются на соединение с радикалами. Общая формула кетонов:

Изомерия. Номенклатура.

Общая формула предельных альдегидов и кетонов С n Н 2 n O.

Изомерия альдегидов связана со строением радикалов. Так, например, известно четыре альдегида с формулой

(см. ниже).

Альдегиды называют или по кислотам, в которые они переходят при окислении (с тем же числом углеродных атомов), или по предельным угле­водородам с добавлением суффикса -аль (систематическая номенклатура).

	муравьиный альдегид (формальдегид), метаналь (рис. 1а )
	уксусный альдегид, этаналь (рис. 1б )
	пропионовый альдегид, пропаналь
СН 3 -СН 2 -СН 2 -СНО	масляный альдегид, бутаналь
	изомасляный альдегид, 2-метилпропаналь
СН 3 -СН 2 -СН 2 -СН 2 -СНО	валериановый альдегид, пентаналь
	изовалернановый альдегид, 3-метилбутаналь
	метилэтилуксусный альдегид, 2-метилбутаналь
	триметилуксусный альдегид, 2,2-диметлпропаналь

Изомерия кетонов связана со строением радикалов и с положением карбонильной группы в углеродной цепи. Кетоны называют по наимено­ванию радикалов, связанных с карбонильной группой. По систематичес­кой номенклатуре к названию предельного углеводорода добавляется суф­фикс -он и указывается номер атома углерода, связанного с карбониль­ным кислородом:

Способы получения

Альдегиды и кетоны получают рядом общих методов.

1. Окислением или каталитическим дегидрированием первичных спир­тов получают альдегиды, вторичных - кетоны. Эти реакции уже приво­дились при рассмотрении химических свойств спиртов.

2. Альдегиды и кетоны удобно также получать пиролизом кислот и их смесей в виде паров над оксидами некоторых металлов (ThО 2 , МnО 2 , CaO, ZnO) при 400-450 °С:

R - СООН + Н-СООН→R-СНО + СО 2 + Н 2 0

2R-СООН→R -СО -R + C0 2 + Н 2 0

R-СООН + R" - СООН → R - СО-R’+С0 2 + Н 2 0

Во многих учебниках указывается, что альдегиды и кетоны могут быть получены пироли­зом Са- и Ва-солей карбоновых кислот. В действительности эта реакция дает очень низкие выходы. Однако некоторые метилкетоны все же могут быть получены пиролизом смесей ба­риевых или железных солей уксусной и какой-либо другой кислоты. Все эти реакции имеют радикальный механизм.

3. Гидролиз геминальных дигалогенопроизводных приводит к альдеги­дам, если оба галогена находятся у одного из крайних атомов углерода, и кетонам, если атомы галогена находятся у одного из средних атомов угле­рода. Эти реакции уже упоминались при изучении химических свойств дигалогенопроизводных углеводородов.

4. Гидратация ацетилена и его гомологов в условиях реакции Кучерова приводит соответственно к уксусному альдегиду или кетонам:

НС≡СН + Н 2 O→ СН 3 -СНО

5. Карбонильные соединения с высокими выходами (порядка 80%) образуются при окислении соответствующих спиртов смесями дпметилсульфоксида с уксусным ангидридом или безводной фосфорной кислотой.

RCH 2 OH + (CH 3) 2 SO→ RCH = О + (CH 3) 2 S

6. Превращение галогеналкилов в альдегиды с удлинением цепи на один атом углерода достигается обработкой их натрийтетракарбонилферратом в присутствии трифенилфосфина, а затем уксусной кислотой:

R - Hlg + Na 2 Fe(CO) 4 RCOFe(CO 3)P(C 6 H 5) 3 R–CH = О

Имеется несколько модификаций этого метода.

7. Кетоны с хорошими выходами получаются при взаимодействии хлорангидридов кис­лот с литийдиалкилкупратамн и кадмийалкилами:

R 2 CuLi + R"COCI→R - СО - R"+LiCI + R - Сu

8. В технике альдегиды получают прямым присоединением СО и H 2 к олефинам (оксосинтез) при 100-200 °С под давлением 10-20 МПа (100-200 атм) в присутствии кобальтового или никелевого катализато­ров (например, Со + ThO 2 + MgO, нанесенные на кизельгур):

Реакцию с этиленом и пропиленом проводят в газовой фазе, а с более сложными олефинамн (С 4 -С 20) - в жидкой фазе. Как видно из приведенной схемы, при оксосинтезе полу­чаются альдегиды, содержащие на один атом углерода больше, чем исходные олефины. Этот синтез имеет важное значение для получения высших первичных спиртов (каталитическим восстановлением альдегидов). Механизм оксосинтеза можно представить следующим образом:

2Со + 8СО→ Со 2 (СО) 8

Cо 2 (CO)8 + H 2 → 2НСо(СО) 4

R -СН=СН 2 + НСо(СО) 4 → R - СН 2 -СН 2 - Со(СО) 4

R - СН 2 -СН 2 -Со(СО) 4 +СО→ R-СН 2 -СН 2 -СО - Со(СО) 4

R-СН 2 -СН 2 -СО-Со(СО) 4 + НСо(СО) 4 →R-СН 2 -СН 2 -СНО + Со(СО) 8

Физические свойства

Муравьиный альдегид - газ с весьма резким запахом. Другие низшие альдегиды и кетоны - жидкости, легко растворимые в воде; низшие аль­дегиды обладают удушливым запахом, который при сильном разведении становится приятным (напоминает запах плодов). Кетоны пахнут доволь­но приятно.

При одном и том же составе, и строении углеродной цепи кетоны кипят при несколько более высоких температурах, чем альдегиды. Температуры кипения альдегидов и кетонов с нормальным строением цепи выше, чем у соединений изостроения. Например, валериановый альдегид кипит при 103,4 °С, а изовалериановый - при 92,5 °С. Альдегиды и кетоны кипят при температуре, значительно более низкой, чем спирты с тем же числом углеродных атомов, например у пропионового альдегида т. кип. 48,8 °С, у ацетона 65,1 °С, у н -пропилового спирта 97,8 °С. Это показывает, что альдегиды и кетоны в отличие от спиртов не являются сильно ассоцииро­ванными жидкостями. В то же время температуры кипения карбонильных соединений значительно выше температур кипения углеводородов с той же молекулярной массой, что связано с их высокой полярностью. Плот­ность альдегидов и кетонов ниже единицы.

В ИК-спектрах для СО-группы характерно интенсивное поглощение при 1720 см -1 . В спектре ЯМР сигнал водорода альдегидной группы на­ходится в очень слабом поле.

Химические свойства

Альдегиды и кетоны отличаются большой реакционной способностью. Большинство их реакций обусловлено присутствием активной карбониль­ной группы. Двойная связь карбонильной группы сходна по физической природе с двойной связью между двумя углеродными атомами (σ-связь + π-связь). Однако в то время как Е с=с <2Е с-с, энергия связи С=О (749,4 кДж/моль) больше, чем энергия двух простых С-О-связей (2х358 кДж/моль). С другой стороны, кислород является более электро­отрицательным элементом, чем углерод, и потому электронная плотность вблизи атома кислорода больше, чем вблизи атома уг­лерода. Дипольный момент карбонильной груп­пы - около 9 10 -30 Кл/м (2,7 D). Благодаря такой поляризации углеродный атом карбонильной группы обладает электрофильными свойствами и способен реагировать с нуклеофильными реагентами. Соответ­ственно атом кислорода является нуклеофильным. В реакциях присоединения отрицательно поляризо­ванная часть присоединяющейся молекулы всегда на­правляется к углеродному атому карбонильной груп­пы, в то время как ее положительно поляризованная часть направляется к кислородному атому.

Реакция присоединения нуклеофильных реагентов по месту карбо­нильной связи - ступенчатый процесс. Схематически реакцию присо­единения, например гидросульфита натрия к уксусному альдегиду, можно изобразить следующим образом:

Радикалы, способные увеличивать положительный заряд на атоме уг­лерода карбонильной группы, сильно повышают реакционную способ­ность альдегидов и кетонов; радикалы или атомы, уменьшающие положи­тельный заряд на этом углеродном атоме, оказывают противоположное действие.

Помимо реакций присоединения по карбонильной группе для альдеги­дов и кетонов характерны также реакции с участием соседних с карбо­нильной группой углеродных радикалов, обусловленные электроноакцеп­торным влиянием на них карбонильной группы. К ним относятся реакции окисления, галогенирования, конденсации.

А. Гидрирование. Присоединение водорода к альдегидам и кетонам происходит в присутствии катализаторов гидрирования (Ni, Со, Си, Pt, Pd и др.). При этом альдегиды переходят в первичные, а кетоны - во вто­ричные спирты. На этом основан один из методов получения спиртов.

В последнее время в качестве восстанавливающего агента часто применяют лнтийалюминийгидрид LiА1Н 4 . Реакция идет с переносом гидридного иона:

Преимуществом восстановления с помощью LiAlН 4 является то, что этот реагент не вос­станавливает двойные углерод-углеродные связи.

При восстановлении альдегидов или кетонов водородом в момент выде­ления (с помощью щелочных металлов или амальгамированного магния) образуются наряду с соответствующими спиртами также гликоли:

пинакон

Соотношение между образующимися спиртом и гликолем зависит от природы карбонильного соединения и условий восстановления. При вос­становлении кетонов в продуктах реакции в апротонных растворителях преобладают пинаконы; в случае алифатических насыщенных альдегидов гликоли образуются в малых количествах.

Реакция протекает с промежу­точным образованием свободных радикалов:

Б. Реакции нуклеофильного присоединения.

1. Присоединение магнийгалогеналкилов подробно разобрано при описании методов получения спиртов.

2. Присоединение синильной кислоты приводит к образованию α-оксинитрилов, омылением которых получают α-гидроксикислоты:

нитрил α-гидроксипропионовой кислоты

Эта реакция начинается нуклеофильной атакой углеродного атома ионом CN - . Циани­стый водород присоединяется очень медленно. Добавление капли раствора цианистого калия значительно ускоряет реакцию, в то время как добавление минеральной кислоты уменьшает скорость реакции практически до нуля. Это показывает, что активным реагентом при обра­зовании циангидрина является ион CN - :

3. Присоединение гидросульфита натрия дает кристаллические веще­ства, обычно называемые гидросульфитными производными альдегидов или кетонов:

При нагревании с раствором соды или минеральных кислот гидросуль­фитные производные разлагаются с выделением свободного альдегида или кетона, например:

Реакция с гидросульфитом натрия используется для качественного определения альдегидов и кетонов, а также для их выделения и очистки. Следует, однако, заметить, что в реакцию с гидросульфитом натрия в жир­ном ряду вступают только метилкетоны, имеющие группировку СН 3 -СО- .

4. Взаимодействие с аммиаком позволяет различать альдегиды и кетоны. Альдегиды выделяют воду, образуя альдимины:

ацетальдимин, этаними н

которые легко полимеризуются (циклизуются в кристаллические тримеры - альдегидаммиаки:

альдегидаммиа к

При циклизации разрывается двойная связь C = N и три молекулы имина соединяются в шестичленный цикл с чередующимися атомами углерода и азота.

Кетоны с аммиаком подобных соединений не образуют. Они реагируют очень медленно и более сложно, например, так:

5. С гидроксиламином альдегиды и кетоны, выделяя воду, образуют оксимы (альдоксимы и кетоксимы):

ацетальдоксим

ацетоноксим

Эти реакции применяют для количественного определения карбониль­ных соединений.

Механизм реакции (R=H или Alk):

6. Особый интерес представляют реакции карбонильных соединений с гидразином и его замещенными. В зависимости от условий гидразин вступает в реакцию с альдегидами и кетонами в соотношении 1:1 или 1:2. В первом случае образуются гидразоны, а во втором - азины (альдазины и кетазины):

гидразон

альдазин

кетазин

Гидразоны кетонов и альдегидов при нагревании с твердым КОН выде­ляют азот и дают предельные углеводороды (реакция Кижнера):

В настоящее время эту реакцию проводят нагреванием карбонильного соединения с гид­разином в высококипящих полярных растворителях (ди- и триэтиленгликоли) в присутствии щелочи. Реакция может быть проведена и при комнатной температуре при действии трет-бутилкалия в диметлисульфоксиде.

Альдегиды и кетоны с замещенными гидразинами - с фенилгидразином C 6 H 5 -NH-NH 2 и семикарбазидом образуют соответственно фенилгидразоны и семикарбазоны. Это кристаллические вещества. Они служат для качественного и количественного определения карбонильных соединений, а также для их выделения и очистки.

Образование фенилгидразонов:

Семикарбазоны образуются по схеме:

Реакции альдегидов и кетонов с производными гидразина по механизму аналогичны их реакциям с аммиаком и гидроксиламином. Например, для ацетальдегида и фенилгидразина:

Для этих реакций характерен кислотный катализ.

7. Альдегиды и кетоны способны присоединять по карбонильной груп­пе воду с образованием гидратов - геминальных гликолей. Эти соедине­ния во многих случаях существуют только в растворах. Положение равно­весия зависит от строения карбонилсодержащего соединения:

Так, формальдегид при 20 °С существует в водном растворе на 99,99% в форме гидрата, ацетальдегид- на 58%; в случае ацетона содержание гидрата незначительно, а хлораль и трихлорацетон образуют стойкие кри­сталлические гидраты.

Альдегиды с более высокой молекулярной массой образуют с водой устойчи­вые при низких температурах твердые полугидраты:

8.

В присутствии следов минеральной кислоты образуются ацетали:

Ацетали - жидкости с приятным эфирным запахом. При нагревании с разбавленными минеральными кислотами (но не щелочами) они подвер­гаются гидролизу с образованием спиртов и выделением альдегидов:

Ацеталь, полученный из масляного альдегида и поливинилового спир­та, используется в качестве клея при изготовлении безосколочных стекол.

Ацетали кетонов получаются более сложно - действием на кетоны этиловых эфиров ортомуравьиной НС(ОС2Н 5)з или ортокремниевой кис­лоты:

9. При действии на альдегиды спиртов образуются полуацетали:

Альдегиды и кетоны при взаимодействии с PCI 5 обменивают атом кислорода на два атома хлора, что используется для получения геминаль- ных дихлоралканов:

Эта реакция в стадии, определяющей характер конечного продукта, также является реакцией нуклеофильного присоединения:

В. Реакции окисления. Окисление альдегидов идет значительно лег­че, чем кетонов. Кроме того, окисление альдегидов приводит к образова­нию кислот без изменения углеродного скелета, в то время как кетоны окисляются с образованием двух более простых кислот или кислоты и кетона.

Альдегиды окисляются кислородом воздуха до карбоновых кислот. Промежуточными продуктами являются гидропероксиды:

Аммиачный раствор гидроксида серебра OH при легком на­гревании с альдегидами (но не с кетонами) окисляет их в кислоты с обра­зованием свободного металлического серебра. Если пробирка, в которой идет реакция, была предварительно обезжирена изнутри, то серебро ло­жится тонким слоем на ее внутренней поверхности - образуется сереб­ряное зеркало:

Эта реакция, известная под названием реакции серебряного зеркала, служит для качественного определения альдегидов.

Для альдегидов характерна также реакция с так называемой фелинговой жидкостью. Последняя представляет собой водно-щелочной рас­твор комплексной соли, образовавшейся из гидроксида меди и натрийкалиевой соли винной кислоты. При нагревании альдегидов с фелинговой жидкостью медь (II) восстанавливается до меди (I), а альдегид окисляется до кислоты:

Красная окись меди Cu 2 О почти количественно выпадает в осадок. Ре­акция эта с кетонами не идет.

Альдегиды могут быть окислены в карбоновые кислоты с помощью многих обычных окислителей, таких, как дихромат калия, перманганат ка­лия, по ионному механизму, причем первой стадией процесса обычно яв­ляется присоединение окислителя по СО-группе.

Окисление кетонов протекает с разрывом углеродной цепочки в разных направлениях в зависимости от строения кетонов.

По продуктам окисления можно судить о строении кетонов, а так как кетоны образуются при окислении вторичных спиртов, то, следовательно, и о строении этих спиртов.

Г. Реакции полимеризации. Эти реакции характерны только для аль­дегидов. При действии на альдегиды кислот происходит их тримеризация (частично и тетрамеризация):

Механизм полимеризации может быть представлен в следующем виде:

Д. Галогенирование. Альдегиды и кетоны реагируют с бромом и иодом с одинаковой скоростью независимо от концентрации галогена. Ре­акции ускоряются как кислотами, так и основаниями.

Подробное изучение этих реакций привело к выводу, что они идут с предварительным превращением карбонильного соединения в енол:

Е. Реакции конденсации.

1. Альдегиды в слабоосновной среде (в при­сутствии ацетата, карбоната или сульфита калия) подвергаются альдольной конденсации (А.П. Бородин) с образованием альдегидосииртов (гидроксиальдегидов), сокращенно называемых альдолями. Альдоли об­разуются в результате присоединения альдегида к карбонильной группе другой молекулы альдегида с разрывом связи С-Н в α-положении к кар­бонилу, как это показано на примере уксусного альдегида:

альдоль

В случае альдолизацин других альдегидов, например пропионового, в реакцию вступает только группа, находящаяся в a-положении к карбо­нилу, так как только водородные атомы этой группы в достаточной степе­ни активируются карбонильной группой:

3-гидрокси-2-метилпентаналь

Если рядом с карбонилом находится четвертичный атом углерода, альдолизация невозможна. Например, триметилуксусный альдегид (СНз)зС-СНО не дает альдоля.

Механизм реакции альдольной конденсации, катализируемой основа­ниями, следующий. Альдегид проявляет свойства СН-кислоты. Гидроксильный ион (катализатор) обратимо отрывает протон от а-углеродного атома:

Альдоль при нагревании (без водоотнимающих веществ) отщепляет воду с образованием непредельного кротонового альдегида:

Поэтому переход от предельного альдегида к непредельному через аль­доль называется кротоновой конденсацией. Дегидратация происходит благодаря очень большой подвижности водородных атомов в α-положении по отношению к карбонильной группе (сверхсопряжение), причем разрывается, как и во многих других случаях, p-связь по отношению к карбонильной группе.

При действии на альдегиды, способные к альдольной конденсации, сильных оснований (щелочей) в результате глубокой альдольной (или кротоновой) поликонденсации происходит осмоление. Альдегиды, не спо­собные к альдольной конденсации, в этих условиях вступают в реакцию Канниццаро:

2(СН 3) 3 С-СНО +КОН→(СН 3) 3 С-COOK +(СН 3) 3 С-СН 2 ОН.

Альдольная конденсация кетонов происходит в более жестких услови­ях - в присутствии оснований, например Ва(ОН) 2 . При этом образуются Р-кетоноспирты, легко теряющие молекулу воды:

В еще более жестких условиях, например при нагревании с концентри­рованной серной кислотой, кетоны подвергаются межмолекулярной де­гидратации с образованием непредельных кетонов:

окись мезитила

Окись мезитила может реагировать с новой молекулой ацетона:

форон

Возможна и конденсация между альдегидами и кетонами, например:

3-пентен-2-он

Во всех этих реакциях вначале идет альдольная конденсация, а затем де­гидратация образовавшегося гидроксикетона.

2. Сложноэфирная конденсация альдегидов проходит при действии на них алкгоголятов алюминия в неводной среде (В.Е. Тищенко).

уксусноэтиловый эфир

Ж. Декарбонилирование. Альдегиды при нагревании с трис(трифенилфосфин)родийхлоридом претерпевают декарбонилирование с образованием углеводородов:

R-СНО + [(C 6 H 5) 3 P] 3 PhCl→ R-Н + [(C 6 H 5) 3 P] 3 RhCOCl.

При изучении химических превращений альдегидов и кетонов необхо­димо обратить внимание на существенные различия между ними. Альде­гиды легко окисляются без изменения углеродной цепи (реакция серебря­ного зеркала), кетоны окисляются трудно с разрывом цепи. Альдегиды полимеризуются под влиянием кислот, образуют альдегидоаммиаки, со спиртами в присутствии кислот дают ацетали, вступают в сложноэфирную конденсацию, дают окрашивание с фуксинсернистой кислотой. Кетоны не способны к подобным превращениям.

Отдельные представители. Применение

Муравьиный альдегид (формальдегид) - бесцветный газ с резким специфическим запахом, т. кип. -21 °С. Он ядовит, действует раздражаю­ще на слизистые оболочки глаз и дыхательных путей. Хорошо растворим в воде, 40% -ный водный раствор формальдегида называется формалином. В промышленности формальдегид получают двумя методами - непол­ным окислением метана и его некоторых гомологов и каталитическим окислением или дегидрированием метанола (при 650-700 °С над сереб­ряным катализатором):

СН 3 ОН→ Н 2 +Н 2 СО.

Благодаря отсутствию алкильного радикала формальдегиду присущи некоторые особые свойства.

1. В щелочной среде он претерпевает реакцию окисления - восста­новления (реакция Канниццаро):

2. При легком нагревании формальдегида (формалина) с аммиаком получается гексаметилентетрамин (уротропин), синтезированный впер­вые А. М. Бутлеровым:

6Н 2 С=О + 4NH 3 → 6H 2 0 + (CH 2) 6 N 4

уротропин

Уротропин в больших количествах применяют в производстве фенолформальдегидных смол, взрывчатых веществ (гексогена, получаемого ни­трованием уротропина)

гексаген

в медицине (в качестве мочегонного средства, как составная часть антигриппозного препарата кальцекса, при лечении почечных заболеваний и др.).

3. В щелочной среде, например в присутствии известкового молока, как это впервые было показано А. М. Бутлеровым, формальдегид подвер­гается альдолизации с образованием оксиальдегидов вплоть до гексоз и еще более сложных сахаров, например:

гексоза

В присутствии щелочей формальдегид может конденсироваться и с дру­гими альдегидами, образуя многоатомные спирты. Так, конденсацией формальдегида с уксусным альдегидом получают четырехатомный спирт - пентаэритрит С(СН 2 ОН) 4

СН 3 СНО + 3Н 2 СО → (НОСН 2) 3 ССНО

(НОСН 2) 3 ССНО + Н 2 СО → (НОСН 2) 4 С + НСОО -

Пентаэритрит используется для получения смол и весьма сильного взрывчатого вещества - тетранитропентаэритрита (ТЭН) C(CH 2 ОNО 2) 4 .

4. Формальдегид способен к полимеризации с образованием циклических и линейных полимеров.

5. Формальдегид способен вступать в различные реакции конденсации с образованием синтетических смол, широко применяемых в промышленно­сти. Так, поликонденсацией формальдегида с фенолом получают фенолформальдегидные смолы, с мочевиной или меламином - карбамидные смолы.

6. Продуктом конденсации формальдегида с изобутиленом (в присут­ствии H 2 SO 4) является 4,4-диметил-1,3-диоксан, который при нагрева­нии до 200-240 °С в присутствии катализаторов (SiO 2 +Н 4 Р 2 О 7) разла­гается с образованием изопрена.

Формалин широко применяется в качестве дезинфицирующего веще­ства для дезинфекции зерно- и овощехранилищ, парников, теплиц, для протравливания семян и т. д.

Уксусный альдегид, ацетальдегид СН 3 СНО - жидкость с резким неприятным запахом. Т.кип. 21 °С. Пары ацетальдегида вызывают раздра­жение слизистых оболочек, удушье, головную боль. Ацетальдегид хорошо растворим в воде и во многих органических растворителях.

Промышленные методы получения ацетальдегида уже были рассмот­рены: гидратация ацетилена, дегидрирование этилового спирта, изомери­зация окиси этилена, каталитическое окисление воздухом предельных углеводородов.

В последнее время ацетальдегид получают окислением этилена кисло­родом воздуха в присутствии катализатора по схеме:

CH 2 =CH 2 +H 2 O +PdCl 2 →CH 3 -СНО + 2HCl + Pd

Pd + 2CuC1 2 → 2CuCl + PdCl 2

2CuCl + 2HCI + 1 / 2 O 2 → 2CuCI 2 + H 2 O

2CH 2 = CH 2 + O 2 →2CH 3 CHO

Другие 1-алкены образуют в этой реакции метилкетоны.

Из ацетальдегида в промышленных масштабах получают уксусную кис­лоту, уксусный ангидрид, этиловый спирт, альдоль, бутиловый спирт, ацетали, этилацетат, пентаэритрит и ряд других веществ.

Подобно формальдегиду, он конденсируется с фенолом, аминами и дру­гими веществами, образуя синтетические смолы, которые используются в производстве различных полимерных материалов.

Под действием небольшого количества серной кислоты ацетальдегид полимеризуется в паральдегид (С 2 Н 4 О 3) 3 и метальдегид (С 2 Н 4 О 3) 4 ; количе­ства последнего возрастают с понижением температуры (до -10 °С):

Паральдегид - жидкость с т. кип. 124,5 °С, метальдегид - кристал­лическое вещество. При нагревании со следами кислоты оба эти вещества деполимеризуются, образуя ацетальдегид. Из паральдегида и аммиака по­лучают 2-метил-5-винилпиридин, используемый при синтезе сополимеров - синтетических каучуков.

Трихлоруксусный альдегид, хлораль CCI 3 CHO, получают хлориро­ванием этилового спирта.

Хлораль - бесцветная жидкость с резким запахом; с водой образует кристаллический гидрат - хлоральгидрат. Устойчивость хлоральгидрата объясняется усилением электроноакцепторных свойств карбонильного углерода под влиянием сильного индукционного эффекта хлора:

Обладает снотворным действием. Конденсацией хлораля с хлорбензо­лом получают в промышленных масштабах инсектициды.

При действии на хлораль щелочей образуется хлороформ:

Ацетон СН 3 СОСН 3 - бесцветная жидкость с характерным запахом; Т.кип.=56,1 °С, Т.пл.=0,798. Хорошо растворим в воде и во многих органиче­ских растворителях.

Ацетон получают:

1) из изопропилового спирта - окислением или дегидрированием;

2) окислением изопропилбензола, получаемого алкилированием бен­зола, наряду с фенолом;

3) ацетон-бутанольным брожением углеводов.

Ацетон в качестве растворителя применяется в больших количе­ствах в лакокрасочной промышленности, в производствах ацетатного шелка, кинопленки, бездымного пороха (пироксилина), для растворения ацетилена (в баллонах) и т. д. Он служит исходным продуктом при произ­водстве небьющегося органического стекла, кетена и т. д.

---