При изменении числа частиц в системе и необходимая для
описания свойств открытых систем (с перем. числом частиц).
X. п. m i
i
-го компонента многокомпонентной системы равен частной производной от
любого из термодинамич. потенциалов по кол-ву (числу частиц) этого компонента
при пост. значениях остальных термодинамич. переменных, определяющих данный
термодинамич. потенциал, напр. m i = (дF/дN i) T,V,N
(F
-свободная энергия, Т
-темп-ра, V
-объём, j
i
).
Т. о., в системах с перем. числом частиц в выражение для дифференциала, напр.
dF
, следует добавить величину
:
где р
- давление,
S
-энтропия. Наиб. просто X. п. связан с термодинамич. потенциалом G
(см. Гиббса энергия):
. Для однокомпонентной системы X. п. m = G/N
,
т. е. представляет собой
энергию Гиббса, отнесённую к одной частице. Вследствие аддитивности G
,
кроме давления и темп-ры, X. п. зависит только от концентраций отд. компонентов,
но не от числа частиц в каждом компоненте. В простейшем случае идеальных
газов
m i
зависит только от концентрации i
-го компонента:
где -полное
число частиц, m ~ i
-X. п. чистого i
-го
компонента. Часто величины
m i
удобно использовать в качестве независимых термодинамич.
переменных вместо N i
. В переменных Т, V
, m i
состояние системы характеризует термодинамич. потенциал
X. п. является термодинамич.
параметром в большом каноническом распределении Гиббса
для систем с перем.
числом частиц. В качестве нормировочной постоянной X. п. входит в распределения
Больцмана, Бозе - Эйнштейна и Ферми - Дирака для частиц идеальных газов (см.
Статистическая физика
).В системах, к к-рым применима статистика Больцмана
или Бозе - Эйнштейна, X. п. всегда отрицателен. Для ферми-газа
X. п.
при нулевой темп-ре положителен и определяет граничную ферми-энергию
(см.
Ферми-поверхность
)и вырождения температуру
. Если
полное число частиц в системе
не фиксировано, а должно определяться из условия термодинамич. равновесия, как,
напр., для фононов
в твёрдом теле или для фотонов
в случае равновесного
, то равновесие характеризуется равенством нулю X. п.
Понятие X. п. позволяет
сформулировать условия равновесия термодинамического
. Одно из условий
состоит в том, что X. п. любого компонента одинаков в разл. фазах и в разных
местах одной фазы. Это обусловлено возможностью перераспределения частиц, приводящего
к выравниванию X. п. Для систем в пространственно неоднородном внеш. поле равновесие
означает, что
где m i 0 - X. п. в отсутствие поля, U i (r) -потенц. энергия частиц i -го компонента во внеш. поле. Для газа в поле тяжести это условие приводит к барометрич. ф-ле для газа. В случае заряж. частиц в электрич. поле (напр., в полупроводниках) величину m i наз. э л е к т р о х им и ч е с к и м п о т е н ц и а л о м, оставляя название X. п. за m i 0 . Равенство значений X. п. для частиц одного компонента, находящихся в разных фазах, определяет условия равновесия при фазовых переходах (
Термодинамическим потенциалом называется характеристическая функция, убыль которой в обратимом процессе, идущем при постоянстве значений соответствующей пары параметров, равна максимальной полезной работе.
Характеристическая функция.
Характеристическая функция.
Свободная энергия Гиббса G.
Функции называют также термодинамическими потенциалами. Дадим определение термодинамического потенциала.
Термодинамические потенциалы стремятся к минимуму при движении системы к равновесию. Перепишем компактно выражения дифференциалов четырёх термодинамических потенциалов:
, (***)
Формулы (***) составляют основу для получения термодинамических соотношений, которые связывают термодинамические величины друг с другом и с экспериментально определяемыми параметрами. Такие соотношения можно получать различными способами. Например, имеется выражение для полного дифференциала вида
тогда справедливы следующие уравнения:
Используя () и () можно получить целый ряд полезных соотношений между термодинамическими величинами.
Энтропию обычно рассматривают как функцию переменных ; или . Записав выражение для полного дифференциала, находят соотношения между энтропией и экспериментально определяемыми параметрами системы.
Если в систему будет добавляться или из неё будет отводиться какое-либо вещество, а также в случае постоянства числа частиц, но изменения их химической природы, то очевидно, что даже при постоянных параметрах Р, V, Т термодинамические потенциалы системы будут изменяться. Системы, в которых не только осуществляется обмен энергией с окружением, но и может меняться число частиц, называются открытыми . Равновесие таких систем наиболее компактно описывается с использованием химического потенциала. Это понятие в 1875 году ввёл Гиббс.
Гиббс Джозайя Вилард (1839 – 1908 г). Американский физик –теоретик. Образование получил в Иельском университете. С 1871г. профессор математической физики того же университета, где работал до конца жизни.
Добавим в систему малое количество вещества «i». Система содержит разные вещества и настолько велика, что эта добавка не изменяет ни объём, ни температуру, ни концентрации. Тогда прирост внутренней энергии системы будет равен
– изменение внутренней энергии при введении одного моля
вещества «i» при постоянстве всех остальных компонент «j», а dni – количество молей добавленного вещества. Таким образом, для систем, масса которых может меняться, общее выражение для изменения внутренней энергии при совершении только работы расширения имеет вид
dU = TdS – PdV +
где суммирование проводится по всем видам добавляемых веществ. Из () видно также, что
представляет собой изменение внутренней энергии за счёт изменения количества вещества при S и V = const. Используя выражение (), можно получить аналогичные формулы для изменений Н, F и G :
dH = TdS + VdP +
dF = - SdT – PdV +
dG = - SdT + VdP +
В () и () третьи члены в правых частях равны друг другу. Покажем это на примере (2.21) и выражения для dH в (2.22). Прибавим и вычтем V ⋅dP в ()
dU = TdS – PdV + VdP – VdP +
dH = TdS + VdP +
Сравнивая полученное выражение с первой формулой в (), можно сделать заключение о равенстве сумм. Аналогичным путём можно показать, что
Если предположить, что изменение всех компонент «j» равны нулю, кроме вещества «i», то тогда справедливы равенства
Из этих равенств следует, что
где n j – условие постоянства концентраций всех веществ «j» кроме вещества «I». Величина μ i получила названия химического потенциала .
Теперь фундаментальные уравнения термодинамики для обратимых и необратимых процессов в открытых системах можно записать в следующем виде:
dU = TdS – PdV +
dH = TdS + VdP +
dF = − SdT – PdV
dG = − SdT + VdP
Все определения химического потенциала (2.23) эквивалентны. Однако в химической термодинамике обычно используют определение
поскольку процессы, связанные с изменением состава изучаются чаще всего при Р и Т = const и эти параметры являются стандартными для характеристической функции G . При бесконечно малом изменении состава системы в случае Р и Т = const из последнего выражения в () имеем
dG T , P = μ 1 dn 1 + μ 2 dn 2 + … + μ i dn i .
Если состав системы не меняется, то μ i = const и интегральная форма уравнения () принимает вид
G T , P = μ 1 n 1 + μ 2 n 2 + … + μ i n i .
Константа интегрирования в () равна нулю, так как при n 1 , n 2 , n 3 , … n i = 0 величина G Т,Р = 0 . Из уравнения () следует, что величина μ i n i характеризует вклад, который вносит каждое из веществ в суммарный термодинамический потенциал системы. Следует отметить, что в общем случае μ i ≠ G i,m , где G i,m – термодинамический потенциал одного моля чистого компонента. Равенство μ i = G i,m может выполняться только в некоторых частных случаях (разные фазы одного вещества, смеси идеальных газов). В общем случае значение химического потенциала μ i зависит от состава системы, что связано с существованием взаимодействия между молекулами веществ, образующих систему. Химический потенциал характеризует систему независимо от того, идут в ней химические превращения или нет.
Реальный газ. Фактор сжимаемости природных газов. Вириальное уравнение состояния, уравнение Майера - Боголюбова. Уравнение Ван – дер - Ваальса.
Для реальных газов уравнение состояния в общем виде записывается так
где – мольный объём газа; , , … - второй, третий и т.д. вириальные коэффициенты. Само уравнение называется вириальным уравнением состояния (Каммерлинг – Онесс).
Вычислив , , …, получим уравнение состояния для конкретного газа.
Лучше было бы получить уравнение состояния, которое описывало поведение всех реальных газов, несмотря на потери в точности.
Впервые эту задачу решил голландский физик Ван-дер-Ваальс в своей диссертации "Непрерывность газообразного и жидкого состояния" (1873 г.). Такое уравнение состояния должно учитывать взаимодействие молекул, т.е. силы притяжения и отталкивания между молекулами.
Простые и не очень строгие рассуждения привели к уравнению вида
Уравнение называется уравнением состояния Ван-дер-Ваальса. Вывод сделан на основе качественных рассуждений о молекулярном объёме "b " и межмолекулярных силах притяжения, величина которых пропорциональна квадрату плотности газа. Но в этом и сила этого подхода. Не надо точно знать, что происходит между молекулами. К величинам "а" и "b " можно относиться как к подгоночным параметрам. А сходство реальных изотерм в Р, V – диаграмме с изотермами Ван-дер-Ваальса говорит о силе этого уравнения (см. рис.).
Кривая насыщения и изотермы Ван-дер-Ваальса в Р-V диаграмме.
Когда молекула газа летит к стенке, а затем отражается от неё, то меняется её импульс. Ежесекундное изменение импульса всех молекул, падающих на единицу площади стенки и отражающихся от неё равно . Однако, в отличие от идеальных газов, импульс налетающих молекул изменяется не только под действием сил давления со стороны стенки, но и под действием сил, с которыми их тянут внутрь газа молекулы пристеночного слоя. В частности, под действием этих последних сил молекула может отразиться внутри пристеночного слоя, не долетев до стенки.
Давление на стенку не зависит от материала стенки. Роль стенки может выполнять сам газ. Проведём мысленно произвольное сечение, разделяющее газ на две части. Давление одной части на другую будет таким же, как если бы эта другая часть была твёрдой стенкой. Оно равно , а не или какой-либо другой комбинации этих величин. Именно это давление входит в уравнение гидродинамики и газодинамики.
Сила называется внутренним или молекулярным давлением. Её можно представить в виде , где - сила, действующая на молекулу пристеночного слоя, а - число молекул в нём, отнесённое к единице площади. Можно также написать . Обе величины и пропорциональны плотности или обратно пропорциональны объёму газа. Предполагая, что газ взят в количестве одного моля, можно положить
где - постоянная, характерная для рассматриваемого газа. Тогда (*) переходит в
Учтём совместное действие сил притяжения и сил отталкивания. Для неплотных газов поправки на силы притяжения и отталкивания можно вводить независимо. Так как объём, доступный движущимся молекулам, будет равен , то:
После раскрытия скобок уравнение изотермы примет вид.
Это уравнение третьей степени по , в которое давление входит в качестве параметра. Поскольку его коэффициенты вещественны, уравнение имеет либо один вещественный корень, либо три корня. Каждому корню на плоскости () соответствует точка, в которой изобара пересекает изотерму. В первом случае, когда корень один, и точка пересечения будет одна. Так будет при любых давлениях, если температура достаточно высока. Изотерма имеет вид монотонно опускающейся кривой. При более низких температурах и надлежащих значениях давления уравнение имеет три корня , и . В таких случаях изобара пересекает изотерму в трёх точках. Изотерма содержит волнообразный участок. При некоторой промежуточной температуре три корня , , становятся равными. Такая температура и соответствующая ей изотерма называются критическими . Критическая изотерма всюду монотонно опускается вниз, за исключением одной точки , являющейся точкой перегиба изотермы. В ней касательная к изотерме горизонтальна. Точка называется критической точкой . Соответствую ей давление , объём и температура называются также критическими, а вещество находится в критическом состоянии .
Решая эти уравнения, можно выразить критические параметры через постоянные Ван-дер-Ваальса "а " и "b" :
Из уравнений (**) следует, что фактор (коэффициент) сжимаемости
в критической точке согласно уравнению Ван-дер-Ваальса одинаков для всех веществ и равен
Величина фактора сжимаемости в критической точке некоторых реальных газов приведена в таблице. Как правило эти величины меньше 0,375 и отклонения возрастают для полярных молекул.
Таблица. Значения критического фактора сжимаемости ZK реальных газов.
Ван-дер-Ваальс предложил также ввести приведённые переменные газа:
– приведённое давление;
– приведённая температура;
– приведённый объём.
Была надежда на то, что при одинаковых приведённых температурах и объёмах различные реальные газы будут оказывать одинаковое приведённое давление. Обратимся к уравнению (*). Если в него вместо подставить , вместо – τ⋅ТК , вместо – , и выразить значения критических параметров из уравнений (**) то получим
Это уравнение имеет ту же форму, но константы "а " и "b ", характеризующие тот или иной газ, в нём исчезли. Таким образом, уравнение (2.47) справедливо для всех реальных газов, подчиняющихся уравнению состояния Ван-дер-Ваальса. Теория соответственных состояний, как часть теории термодинамического подобия, построена на этом уравнении. Термодинамические свойства веществ в соответственных состояниях одинаковы. Это утверждение теории является мощным инструментом для предсказаний неизвестных
Пограничные кривые, критические параметры. Метастабильные и лабильные состояния. Фазовая диаграмма давление – температура чистых веществ, фазовые диаграммы плотность - температура, давление - удельный объем чистых жидкостей. Соответственные состояния, критический коэффициент сжимаемости.
Сейчас начнём обсуждать фазовое поведение флюидов в свободном (без пористой среды) объёме .
Фазовые превращения вещества – широко распространённое явление в природе. простейшими их примерами служат превращение перегретой жидкости в пар, кристаллизация жидкости, выпадение растворённого вещества из пересыщенного раствора. Приведенные примеры относятся к фазовым превращениям первого рода.
Фазой называется макроскопическая физически однородная часть вещества, отделённая от остальной части системы границами раздела, так что она может быть извлечена из системы механическим путём.
К концу XIX столетия физико-химикам казалось, что всё многообразие фазовых равновесий исчерпано в следующих типах равновесий: кристалл – кристалл, кристалл – жидкость, кристалл – газ, жидкость – жидкость и жидкость – газ. Теория этих фазовых равновесий была изложена в работах Коновалова, Столетова, Гиббса, Ван-дер-Ваальса, Куэнена и др. Существовало и убедительное подтверждение теоретических представлений.
Сейчас нам кажется странным, почему возможность существования ещё одного типа равновесий – равновесие между двумя газовыми фазами (наличие которого можно было предположить хотя бы по простой аналогии) вообще не обсуждалась до самого конца XIX столетия.
Термодинамические диаграммы, в которых по осям координат откладываются давление, температура, мольный объём и наносятся кривые фазового равновесия называются фазовыми диаграммами. Для многокомпонентных систем по осям координат может откладываться и состав.
Кривой фазового равновесия называется линия на фазовой диаграмме, соответствующая состояниям равновесия сосуществующих фаз.
Что такое равновесие?
Всякое физическое тело (система), поставленное в определённые внешние условия, рано или поздно приходит в состояние термодинамического (статистического) равновесия.
Это утверждение можно рассматривать как один из основных постулатов термодинамики и статистической физики .
Внешние условия характеризуются своими параметрами.
Наше тело (система) – внутренними параметрами. Эти параметры характеризуют свойства самой системы.
Внутренние параметры зависят от внешних параметров.
В состоянии термодинамического равновесия системы они имеют при заданных внешних параметрах и температуре (энергии) определённые численные значения.
Одна и та же величина, в зависимости от условий, в которых находится система, может играть роль как внешнего, так и внутреннего параметра.
Например. Если фиксировано положение стенок сосуда, объём является внешним параметром, а давление – внутренним. Если, однако, ограничить систему в сосуде подвижным поршнем под постоянной нагрузкой, то давление будет внешним параметром, а объём – внутренним параметром.
Итак, интуитивно считается очевидным, что если изолированную систему оставить в покое, то она в конце концов придёт в равновесие. Но каким образом это будет происходить – большой вопрос.
Если система поставлена в определённые внешние условия (то есть, заданы её внешние параметры), но она находится в неравновесном состоянии (то есть, её внутренние параметры не имеют равновесных значений), то система изменяется во времени, приближаясь к своему равновесному состоянию.
Процесс перехода термодинамической системы из неравновесного состояния в равновесное называется процессом релаксации . При этом для выравнивания значения каждого параметра по всему объёму системы существует свое характерное время релаксации – время релаксации для данного параметра. Роль полного времени релаксации играет, очевидно, максимальное из этих времён. Более подробно об этом мы поговорим когда будем изучать принципы неравновесной термодинамики.
А сейчас начнём обсуждать проблемы равновесной термодинамики.
Термодинамика представляет собой классический пример аксиоматически построенной науки. В основе её лежат несколько фундаментальных законов, которые являются обобщением нашего опыта и рассматриваются как аксиомы. В этом смысле термодинамика аналогична евклидовой геометрии.
Чтобы подчеркнуть аксиоматический характер основных законов термодинамики и их общность, о них говорят как о началах термодинамики. Обычно выделяют четыре начала термодинамики.
Четыре начала термодинамики в формулировке известного немецкого физика А.Зоммерфельда.
Нулевое начало (температура как функция состояния) .
Существует функция состояния – температура. Равенство температур во всех точках есть условие равновесия двух систем или дух частей одной и той же системы.
Термодинамика занимается изучением свойств физических систем в состоянии равновесия. Любой вывод, приводящий к введению температуры, относится к термодинамическому равновесию. Поэтому температура определена только для состояний равновесия.
Температура выступает как мера средней энергии теплового движения молекул. Она связана со средней кинетической энергией частиц системы следующим выражением:
Постоянная Больцмана.
Из этого соотношения следует, что температура является функцией мгновенного распределения скоростей молекул, то есть функцией состояния системы. Она не зависит от предыстории системы и полностью определяется состоянием системы в данный момент времени.
Температура не единственная функция состояния. Любая физическая величина, имеющая определённое значение для каждого равновесного состояния системы, является функцией состояния и называется термодинамической величиной. К ним относятся, например, температура давление, внутренняя энергия и т.д.
Термодинамические величины или функции состояния – это тот язык, на котором разговаривает термодинамика.
Напомню, что основными понятиями классической механики являются координаты и импульсы составляющих её частиц.
Квантовая механика описывает процессы на языке волновых функций.
Работа и теплота в термодинамике не являются функциями состояния, а и не есть полный дифференциал какой-либо функции состояния.
Первое начало термодинамики (закон сохранения энергии) .
Каждая термодинамическая система обладает характеристической функцией состояния – энергией. Эта функция состояния возрастает на величину сообщённого системе тепла и уменьшается на величину совершённой системой внешней работы. Для изолированных систем справедлив закон сохранения энергии (справедлив независимо от того, находится ли система в равновесии или нет).
Первое начало термодинамики:
определяет новую функцию состояния – внутреннюю энергию U («эн» – ёмкость, «эрг» - «работа»). Под внутренней энергией подразумевается энергия системы, зависящая от её внутреннего состояния (энергия теплового движения всех микрочастиц системы и энергия их взаимодействия).
Кинетическая энергия движения системы как целого и её потенциальная энергия во внешних силовых полях во внутреннюю энергию не входят.
Тепло, полученное системой, идёт на приращение её внутренней энергии и на производство внешней работы .
Знаете ли Вы,
что такое мысленный эксперимент, gedanken experiment?
Это несуществующая практика, потусторонний опыт, воображение того, чего нет на самом деле. Мысленные эксперименты подобны снам наяву. Они рождают чудовищ. В отличие от физического эксперимента, который является опытной проверкой гипотез, "мысленный эксперимент" фокуснически подменяет экспериментальную проверку желаемыми, не проверенными на практике выводами, манипулируя логикообразными построениями, реально нарушающими саму логику путем использования недоказанных посылок в качестве доказанных, то есть путем подмены. Таким образом, основной задачей заявителей "мысленных экспериментов" является обман слушателя или читателя путем замены настоящего физического эксперимента его "куклой" - фиктивными рассуждениями под честное слово без самой физической проверки.
Заполнение физики воображаемыми, "мысленными экспериментами" привело к возникновению абсурдной сюрреалистической, спутанно-запутанной картины мира. Настоящий исследователь должен отличать такие "фантики" от настоящих ценностей.
Релятивисты и позитивисты утверждают, что "мысленный эксперимент" весьма полезный интрумент для проверки теорий (также возникающих в нашем уме) на непротиворечивость. В этом они обманывают людей, так как любая проверка может осуществляться только независимым от объекта проверки источником. Сам заявитель гипотезы не может быть проверкой своего же заявления, так как причина самого этого заявления есть отсутствие видимых для заявителя противоречий в заявлении.
Это мы видим на примере СТО и ОТО, превратившихся в своеобразный вид религии, управляющей наукой и общественным мнением. Никакое количество фактов, противоречащих им, не может преодолеть формулу Эйнштейна: "Если факт не соответствует теории - измените факт" (В другом варианте " - Факт не соответствует теории? - Тем хуже для факта").
Максимально, на что может претендовать "мысленный эксперимент" - это только на внутреннюю непротиворечивость гипотезы в рамках собственной, часто отнюдь не истинной логики заявителя. Соответсвие практике это не проверяет. Настоящая проверка может состояться только в действительном физическом эксперименте.
Эксперимент на то и эксперимент, что он есть не изощрение мысли, а проверка мысли. Непротиворечивая внутри себя мысль не может сама себя проверить. Это доказано Куртом Гёделем.
В этом разделе будут рассмотрены основные положения теории химического равновесия, основанные на законах химической термодинамики.
ХИМИЧЕСКИЙ ПОТЕНЦИАЛ
Важнейшее понятие, используемое при количественном описании всевозможных термодинамических процессов, - это химический потенциал вещества . Химический потенциал характеризует индивидуальное вещество, находящееся в термодинамической системе. Это понятие лежит в основе описания процессов термодинамического равновесия в разнообразных системах.
Термодинамическая система может представлять собой многокомпонентные смеси различных веществ, находящиеся в разнообразных фазах. Для большей наглядности и простоты изложения сначала введем понятие химического потенциала вещества на примере однофазной (газофазной) равновесной системы реагирующих идеальных веществ, а затем обобщим это понятие на произвольные термодинамические системы.
Для описания термодинамических систем наиболее часто используется функция Гиббса. Это обусловлено, с одной стороны, тем, что функцию Гиббса обычно выражают через переменные Тир, которые являются интенсивными переменными, т.е. не изменяющимися при пропорциональном изменении размеров системы и количеств находящихся в ней веществ. С другой стороны, функция Гиббса - функция состояния. Поэтому ее изменение не зависит от пути, а определяется только начальным и конечным состоянием. Эти свойства функции Гиббса очень удобны для введения понятия химического потенциала.
Рассмотрим реакцию
которая находится в равновесии при некоторой температуре Т и постоянном давлении р. Будем считать, что рассматриваемая система очень велика. Так как в равновесии изменение функции Гиббса равно нулю (рис. 12.1), то изменение функции Гиббса при введении исходных реагентов в стехиометрических количествах в систему в количе
Рис. 12.1. Диаграмма изменения функции Гиббса в химическом равновесии (ст. сост. - стандартное состояние)
стве v. моль равно изменению функции Гиббса при аналогичном введении стехиометрических количеств продуктов ЕГ, если функция Гиббса отсчитывается от единого нуля как для веществ А., так и для веществ ЕГ. В качестве единого нуля возьмем базисные простые вещества при температуре реакционной системы, равной Т.
В этом случае изменение функции Гиббса при введении любого (/-го) вещества в систему будет складываться из изменения функции Гиббса при образовании этого вещества в стандартном состоянии из простых базисных веществ A f r?°(A /) и изменения функции Гиббса по переносу этого вещества из стандартного состояния в систему A tr (7(A.). Таким образом, можно написать
Величины в квадратных скобках носят название химических потенциалов соответствующих веществ / и обозначаются р; .:
Из последнего выражения следует, что под химическим потенциалом /-го вещества понимают сумму изменений функции Гиббса по образованию этого вещества в стандартном состоянии из простых базисных веществ и по его переносу из стандартного состояния в систему.
Химический потенциал также характеризует дифференциальные свойства системы. По аналогии с можно заключить, что
Температуры системы, простых базисных веществ и веществ А. и IT в стандартных состояниях одинаковы. Давление паров всех базисных веществ и веществ А; и 13. в стандартных состояниях при температуре Т предполагается равным 1 бар. Этот означает, что величины A f 6 p (A /) зависят только от температуры. Заметим, что химический потенциал можно рассчитывать, стартуя с различных состояний разнообразных веществ, а не только со стандартного состояния базисных веществ. Наш выбор стандартного базиса в качестве начала отсчета при расчете химического потенциала обусловлен наибольшим применением этого подхода в химических работах.
Величине химического потенциала можно дать простую интерпретацию. Для его расчета мы используем изменение функции Гиббса при переносе некоторой порции вещества при условии, что температура и давление как в стандартных состояниях, так и в реакционной системе постоянны. (Это требование не распространяется на давления, изменяющиеся при транспортировке веществ из стандартных состояний в реактор.) Поэтому величина химического потенциала численно равна полезной работе, которую необходимо совершить (получить), чтобы в равновесных процессах приготовить рассматриваемое вещество в стандартном состоянии и ввести его затем в систему.
Итак, условие химического равновесия можно охарактеризовать простым термодинамическим соотношением
Вместо последней записи нередко используют более краткое выражение
Индекс / нумерует в последнем уравнении все вещества, участвующие в реакции, - и продукты, и исходные реагенты, но при этом нужно соблюдать правило знаков: коэффициенты v ; положительны при величинах, характеризующих продукты реакции и отрицательны при величинах, характеризующих исходные реагенты.
Полученные равенства чрезвычайно важны. Именно на них строится количественное описание равновесных химических процессов. В частности, последнее равенство можно сформулировать так: в равновесии стехиометрическая сумма химических потенциалов, участников химического или фазового превращения, равна нулю.
При введении понятия химического потенциала мы рассматривали химическую реакцию. В результате получили выражение для химического потенциала в форме (12.3). Эта форма является достаточно общей, поскольку в ней не содержится информации о том, протекает ли химический процесс или нет. Последнее означает, что можно сделать обобщающий вывод: химический потенциал в форме (12.3) можно ввести для самых разнообразных систем безотносительно к тому, происходят в системе химические реакции или нет. Например, химический потенциал можно написать для каждого из веществ нереагирующей газообразной смеси водорода и метана.
Уравнение (12.3) можно применять для описания равновесия не только в системах с химическими превращениями, но и в системах с самыми разнообразными физико-химическими процессами, например, фазовыми переходами.
Рассмотрим в качестве примера процесс испарения жидкой воды. Равновесное состояние системы можно записать так
При переходе к химическим потенциалам воды получаем математическое уравнение для описания равновесия в системе «вода - водяной пар»
3.20. Термодинамический смысл химического потенциала
Рассмотрим общие соотношения термодинамических систем (потенциалов) с переменным числом частиц N. Если число частиц N в термодинамической системе может изменяться, то в формуле первого начала термодинамики
Такое же слагаемое добавится и в выражениях для других термодинамических потенциалов: энтальпии Н, свободной энергии F, энергии Гиббса G.
Величина μ* в термодинамике называется химическим потенциалом. Тогда из этого определения следует, что
| (3.80) |
Найдем общий вид зависимости, например, энергии Гиббса G (термодинамический потенциал) от числа частиц в термодинамической системе. Для систем с переменным числом частиц энергия Гиббса является функцией температуры Т, давления Р и числа частиц N, т. е. G = G (T, P, N). Оставляя Т и Р неизменными, увеличим число частиц в σ раз. Тогда G возрастет также в s раз, т. е. σG = G (T, P, σN). Если взять σ таким, чтобы σN = 1, то σ = 1/N.
Тогда энергии Гиббса G = NG (T, P, 1). Следовательно, химический потенциал
Следовательно, физический смысл химического потенциала можно истолковать как термодинамический потенциал (энергия Гиббса) отнесенный к одной частице. Выразим химический потенциал μ* через свободную энергию Гельмгольца F.
Для свободной энергии можно написать, что F = F (V, T, N). При увеличении числа частиц N в σ раз, увеличится не только F, но и объем V, т. е. σF = F (sV, T, sN).
Если σ = 1/N, то
| F = NF (V/N, T, 1). | (3.83) |
Так как число частиц N стоит не только в качестве множителя, но и под знаком функции F (V/N, T, 1). Следовательно, химический потенциал
.
Таким образом, термодинамическое определение химического потенциала μ* не однозначно. Поскольку внутренняя энергия U и энтропия S определены с точностью до произвольных постоянных U 0 и S 0 , то G и F – с точностью до линейной функции температуры U 0 – S 0 T. Так как U 0 и S 0 зависят от числа частиц, то это влияет на величину химического потенциала μ*. Поэтому для однозначного определения μ* необходимо фиксировать начала отсчета внутренней энергии и энтропии.
Для нахождения энтропии газа фермионов S ф и бозонов S Б, согласно квантовых статистик Ферми – Дирака и Бозе – Эйнштейна, и применив формулу Стирлинга, имеем:
| (3.84) |
| , | (3.85) |
где const не зависят от числа частиц фермионов и бозонов; Z i – число квантовых состояний в i-ом энергетическом слое. Теперь вычислим химический потенциал μ*, например для ферми – газа.
Для этого рассмотрим свободную энергию Гельмгольца F. Изменим число частиц N в системе сохраняя неизменными Т и V и найдем приращение свободной энергии dF. Так как объем V остается неизменным, и частицы между собой не взаимодействуют, то при изменении N энергетические уровни e i и соответствующие им числа Z i изменяться не будут. Будут меняться только числа заполнения N i .
Тогда для приращения энтропии газа фермионов из (3.84) получаем
В состоянии равновесия
.
Таким образом,
где
SdN i = d SN i = dN.
В результате получим TdS = – μ dN + dU или dF = μ dN.
Следовательно,
То же справедливо и в статистике Бозе – Эйнштейна. Химический потенциал используется, например, при химических реакциях и при выполнении условий химического равновесия. Химические реакции всегда протекают в двух противоположных направлениях. При химическом равновесии скорости реакций в обоих направлениях – одинаковы. В случае плазмы при равновесной ионизации температуры составляющих ее частиц электронов, ионов, нейтральных молекул и др. одинаковы.
