Отправить свою хорошую работу в базу знаний просто. Используйте форму, расположенную ниже

Студенты, аспиранты, молодые ученые, использующие базу знаний в своей учебе и работе, будут вам очень благодарны.

Размещено на http://www.allbest.ru/

Министерство образования и науки Российской Федерации

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования

«Магнитогорский государственный технический университет им. Г.И. Носова»

Кафедра физической химии и химической технологии

на тему: История развития и достижений квантовой химии

по дисциплине «История химии и химической технологии»

Выполнил: Строгонов Д.А.

Проверил: Дюльдина Э.В.

Введение

1. Квантовая механика и квантовая химия

2. Появление квантовой химии

3. Развитие квантовой химии

Заключение

Библиография

Введение

Что такое квантовая химия? Можно встретить следующее определение данной дисциплины: квантовая химия -- это современное учение о химическом и кристаллическом строении вещества, а также о взаимосвязи между строением и свойствами на основе представлений квантовой механики. Было бы огромным заблуждением считать квантовую химию сугубо теоретической наукой, поскольку она находится в неразрывной связи с данными о строении и свойствах, полученных в ходе эксперимента, а также с закономерностями, описываемыми классической теорией строения вещества. Как будет показано далее, некоторые методы включают параметры, полученные экспериментальным путем.

1. Квантовая механика и квантовая химия

Развитие научной теории проходит две стадии -- интенсивную и экстенсивную. Интенсивный этап развития заключается в выработке основных постулатов, принципов теории в ходе интерпретации, как правило, большого числа эмпирических данных. Экстенсивное развитие начинается с приложения теории к новым экспериментальным данным (что, впрочем, может сопровождаться обогащением самой теории новыми менее фундаментальными положениями).

Не избежала подобной участи и квантовая механика, возникновение которой связано с объяснением спектров атома водорода, удельной теплоемкости твердых тел, а также эмпирических законов излучения. Впоследствии постулаты квантовой механики легли в основу квантовой химии, представляющей собой на сегодняшний день симбиоз программирования и численных методов (процедур, позволяющих решать уравнения с заданной степенью точности).

Почему численные методы? Последнее обстоятельство нуждается в пояснении. Уравнение Шредингера может быть решено строго лишь для систем, состоящих из одной или двух частиц -- уже молекула водорода являет собой неразрешимую задачу. Таким образом, квантовая химия представляет не только совокупность принципов, дополняющих основные постулаты квантовой механики, но и допущения, лежащие в основе разнообразных алгоритмов и призванные снизить ресурсоемкость расчета. Из вышесказанного вытекает два основных критерия любого вычисления: точность и скорость. Разумеется, чем выше эти параметры, тем лучше. Именно это «противоречие» служит стимулом к развитию квантовой химии (и химиков теоретиков тоже).

Следует отметить, что квантовая химия была встречена представителями химии экспериментальной достаточно холодно. Основным аргументом в пользу несостоятельности данного раздела теоретической химии служит тот факт, что результаты расчета (геометрические параметры, полная энергия системы) практически любого соединения (в особенности сложного) могут существенно различаться в зависимости от применяемого метода. В свете последнего, квантово-химический расчет приобретает некоторый фиктивный оттенок. На самом деле в основу любого метода положены некоторые допущения, а потому он может адекватно описать лишь ту систему, которую эти ограничения затрагивают в наименьшей степени. Наконец, при расходящихся расчетных данных следует доверять более сложному методу.

квантовый химия кристаллический история

2. Появление квантовой химии

Квантовая химия зародилась примерно в середине 20-х годов XX столетия. Ее становление шло параллельно с развитием квантовой механики, служащей фундаментом для перспективной молодой науки. Весьма любопытным является тот факт, что основные приемы и методы квантовой химии, реализуемые в алгоритмах таких современных программ, как GAMESS или Gaussian , были разработаны за очень короткий промежуток времени -- около 10 лет. Столь резкий взлет объясняется уникальным стечением следующих обстоятельств. Во-первых, нуждался в интерпретации накопленный к тому моменту огромный экспериментальный материал: почему молекула водорода состоит из двух атомов, почему молекула воды треугольной формы, а все три атома диоксида углерода лежат на одной прямой, почему одни вещества проводники, а другие изоляторы (в частности, одна из аллотропных модификаций углерода -- графит). Тогда не существовало единой теории, способной объяснить столь широкий круг химических явлений. Во-вторых, в сотрудничестве с физикой химия стала превращаться в точную науку, перенимая ее математический аппарат.

Кратко перечислим основные достижения в данной области.

Начало исследованиям положила работа Вернера Гейзенберга 1926 года. Ученый провел квантовомеханический расчет атома гелия, показав возможность его существования в двух различных состояниях и объяснив, что отличие двух систем термов для пара- и ортогелия связано с тем, что паратермы соответствуют симметричным: а ортотермы- антисимметричным решениям волнового уравнения. Таким образом, им было введено понятие «квантовомеханического резонанса».

В 1927 году Вальтер Гейтлер и Фриц Лондон приступили к разработке квантовомеханической теории химической связи. Уже первые приближенные расчеты молекулы водорода показали:

1. ковалентную (парноэлектронную двухцентровую) связь образуют два электрона с антипараллельными спинами, то есть пребывание двух электронов с антипараллельными спинами в поле двух ядер энергетически выгоднее, чем нахождение электрона в поле своего ядра;

2. при возникновении ковалентной связи происходит увеличение электронной плотности между взаимодействующими атомами (приблизительно на 15-20 %), что приводит к уменьшению энергии системы и ее стабилизации;

3. ковалентная связь направлена в сторону максимального перекрывания электронных облаков взаимодействующих атомов (критерий наибольшего перекрывания).

В 1928 году Лайнус Карл Полинг предложил теорию резонанса, а также выдвинул идею о гибридизации атомных орбиталей. Теория резонанса была основана на принципах квантовой механики, а также на работе Джилберта Ньютона Льюиса 1916 года, который теоретически доказал, что формирование химических связей сопровождается образованием общей пары электронов между атомами в молекуле. Теория резонанса очень точно описывала молекулы, обладающие простыми химическими связями (связями, образованными одной парой электронов), но совершенно не подходила для моделирования поведения молекул с более сложной структурой. Данная теория рассматривает обобществление электронов атомами как локализированную связь, при которой каждый атом сохраняет свою основную электронную конфигурацию. Поэтому взаимное отталкивание электронов в молекулах с кратными связями невозможно описать с ее точки зрения, поскольку в данном случае обобществленные электроны занимают значительно больший объем.

Работы В. Гейзенберга (расчет атома гелия), а также В. Гейтлера и Ф. Лондона (расчет молекулы водорода) послужили основой квантовой теории многоэлектронных систем. В период с 1928 по 1931 год, опираясь на их труды, а также данные Румера, Л. К. Полинг совместно с Джоном Кларком Слейтером разработал качественную химическую теорию -- метод электронных пар (более известный как метод валентных связей). Основная идея этого метода заключается в предположении, что при образовании молекулы атомы в значительной степени сохраняют свою электронную конфигурацию (электроны внутренних оболочек), а силы связывания между атомами обусловлены обменом электронов внешних оболочек в результате спаривания спинов. Также им было введено новое количественное понятие электроотрицательности в 1932 году. Его работы были отмечены рядом наград, в том числе первым присуждением медали Джилберта Ньютона Льюиса в 1951 году и Нобелевской премией в 1954 году.

Примерно в это же время Дуглас Рэйнер Хартри, развивая теорию многоэлектронных структур, предложил метод самосогласованного поля (1927 год) и применил его для расчета атомов и атомных спектров. В названном методе состояние отдельной частицы сложной системы (кристалла, раствора, молекулы и т. п.) определяется усредненным полем, создаваемым всеми остальными частицами и зависящим от состояния каждой частицы. Тем самым состояние системы согласуется с состояниями ее частей (атомов, ионов, электронов), с чем и связано название метода. В 1930 году Владимир Александрович Фок развил метод Хартри, использовав для многоэлектронной волновой функции представление в виде слейтеровского детерминанта (в соответствии с принципом Паули учитывалась перестановочная симметрия волновых функций электронов). Выход за рамки метода самосогласованного поля обычно связывают с использованием так называемого метода конфигурационного взаимодействия.

Метод конфигурационного взаимодействия был разработан Дж. К. Слейтером в конце 20-х годов как логическое продолжение метода самосогласованного поля, который имеет существенный недостаток -- им не учитывается коррелированное движение электронов. Игнорирование этого эффекта приводит к ситуации, когда вероятность нахождения двух электронов в одной области пространства не равна нулю, что невозможно в действительности. Среднее расстояние между электронами, таким образом, занижается, а это, в свою очередь, приводит к увеличению энергии межэлектронного отталкивания.

Учет электронной корреляции в методе конфигурационного взаимодействия достигается представлением полной волновой функции в виде линейной комбинации (суперпозиции) конечного числа слейтеровских детерминантов, отвечающих различным электронным конфигурациям. Здесь под определителями Слейтера следует понимать различные способы размещения электронов по всем орбиталям. То есть, в сущности, каждый отдельно взятый детерминант передает особенности волновой функции молекулы лишь в той мере, в какой кулоновское взаимодействие всех электронов можно приближенно рассматривать как взаимодействие электрона с усредненным полем (взаимная согласованность движения электронов не описывается одним конфигурационным состоянием). В заключение следует отметить, что метод позволяет описать систему в основном и возбужденном электронных состояниях.

В этот же период был разработан один из основополагающих методов квантовой химии -- метод молекулярных орбиталей. Его творцы: Фридрих Хунд, Роберт Сэндерсон Малликен, Джон Эдвард Леннард-Джонс и Эрих Арманд Артур Йозеф Хюккель.

В опубликованных на тот момент Эрвином Шрёдингером, Максом Борном и Вернером Гейзенбергом подробных математических выкладках по квантовой химии содержались формулы, которые можно было использовать для описания поведения электронов в атомах. Тем не менее, электронная структура молекул поддавалась анализу с очень большим трудом, и в 1927 году Р. С. Малликен, работая с Ф. Хундом в Гёттингенском университете в Германии, предположил, что атомы соединяются в молекулы в процессе, называемом образованием химических связей, таким образом, что их внешние электроны ассоциируются с молекулой в целом. Следовательно, внешние электроны молекулы, которые определяют многие из ее важных свойств, находятся на молекулярных орбиталях, а не на орбиталях отдельных атомов. Р. С. Малликен доказал, что молекулярные орбитали могут быть описаны с помощью точных математических формул, благодаря чему можно до значительных деталей предсказать физические и химические свойства вещества. В 1966 году Р. С. Малликену была присуждена Нобелевская премия по химии «за фундаментальную работу по химическим связям и электронной структуре молекул, проведенную с помощью метода молекулярных орбиталей». «Метод молекулярных орбиталей означает совершенно новое понимание природы химических связей, -- сказала Инга Фишер-Джалмар в своем вступительном слове от имени Шведской королевской академии наук. -- Существовавшие ранее идеи исходили из представления, что образование химических связей зависит от полного взаимодействия между атомами. Метод молекулярных орбиталей, напротив, опираясь, на положения квантовой механики, отталкивается от взаимодействия между всеми атомными ядрами и всеми электронами молекулы. Этот метод внес чрезвычайно важный вклад в понимание нами качественного аспекта образования химических связей и электронной структуры молекул».

Помимо Нобелевской премии, Р. С. Малликен был награжден Американским химическим обществом медалью Джилберта Ньютона Льюиса (1960), медалью Теодора Уильяма Ричардса (1960), наградой Петера Дебая по физической химии (1963) и медалью Уилларда Гиббса (1965). Он был членом американской Национальной академии наук, Американской ассоциации содействия развитию науки и Американской академии наук и искусств, а также иностранным членом Лондонского королевского общества. Малликену были присуждены почетные степени Колумбийского, Маркеттского, Кембриджского и Стокгольмского университетов.

Также нельзя не упомянуть о заслугах его коллеги Ф. Хунде, который сформулировал эмпирические правила, регулирующие порядок заполнения атомных орбиталей электронами. Ввёл в 1931 году представления о pi- и sigma-электронах и о pi- и sigma-связях в молекулах. Исследовал закономерности взаимодействия угловых моментов в двухатомных структурах.

Дальнейшее развитие метода молекулярных орбиталей прослеживается в работах Дж. Э. Леннарда-Джонса, который положил начало широкому применению названного метода как линейной комбинации атомных орбиталей к расчетам органических соединений с сопряженными связями (1937 год) и к системам с sigma-связями (1949 год), а также развивал квантово-химические методы применительно к неорганическим соединениям.

Наряду с Дж. Э. Леннардом-Джонсом Э. Хюккель занимался адаптацией метода молекулярных орбиталей к непредельным в частности ароматическим соединениям: построил квантовую теорию двойных связей (1930 год), а, начиная с 1930 года, опубликовал серию работ, в которых предложил объяснение устойчивости ароматических соединений в рамках этого метода (правило Хюккеля). Согласно этому правилу, плоские моноциклические сопряжённые системы с числом pi-электронов 4n+2 будут ароматическими, тогда как такие же системы с числом электронов 4n будут неароматическими. Правило Хюккеля применимо как к заряженным, так и к нейтральным системам. Правило Хюккеля позволяет предсказать, будет моноциклическая система ароматической или нет.

Еще одной жемчужиной квантовой химии стала теория кристаллического поля, предложенная немецким ученым Хансом Альбрехтом Бете в 1929 году (его работы были посвящены спектроскопии ионов) и разрабатывавшаяся в последующие годы американским ученым Джоном Хасбруком Ван Флеком. Своё применение в химии она получила в 1950-е годы как теория поля лигандов благодаря исследованиям английского учёного Л. Оргела и датских учёных К. Йоргенсена и К. Бальхаузена. Согласно теории кристаллического поля, связь между ядром комплекса и лигандами ионная или ион-дипольная. При этом комплексообразователь рассматривается с детальным учетом его электронной структуры, а лиганды -- как бесструктурные заряженные точки, создающие электростатическое поле. Теория поля лигандов, как было сказано, являет собой продолжение теории кристаллического поля. В ней электростатическое взаимодействие дополнено идеей перекрывания орбиталей. Следует отметить, что обе теории не применимы для систем, в которых перекрывание существенно.

Но никто из перечисленных выше ученых не использовал название «квантовая химия» -- впервые оно появилось в качестве заглавия монографии великого немецкого (позднее советского) ученого Ганса Густавовича Гельмана.

Одна из наиболее существенных трудностей при рассмотрении химических объектов с точки зрения квантовой механики заключается в том, что решения уравнения Шредингера являют собой весьма замысловатую форму (точнее, форму интегральную). С учетом того, что самыми прогрессивными на тот момент вычислительными средствами были арифмометры (именно поэтому настоящий раздел носит такое название), не трудно представить какой сложной задачей было получение адекватного решения: в ходе приближенных вычислений неизбежно накапливались погрешности, соизмеримые с искомой величиной, и работа теряла всякий смысл. Ганс Гельман заметил, что некоторые измеряемые тепловые характеристики реакции имеют интегральную форму. Подобные интегралы встречаются в выражениях, характеризующих спектральные характеристики атомов и молекул. То есть для интересующих нас интегралов можно составить уравнения, в которые входят параметры, взятые из эксперимента. Таким образом, без преувеличения можно сказать, что Ганс Гельман первым разработал полуэмпирический метод решения квантово-химических задач.

Еще одной из многочисленных заслуг ученого является оценка влияния так называемого «остова» (внутренних электронов атома) на энергию системы посредством особой потенциальной функции. Гельман показал, что химические свойства атома определяются соотношением чисел внешних и внутренних электронов в нем. До него «остов» вовсе не принимали во внимание.

Также Гельман ввел понятие «валентного состояния», в которое переходят атомы при сближении, чем поставил теорию химических реакций на количественную основу.

Гельманом была раскрыта роль принципа Паули во взаимодействии атомов: именно этим запретом обусловлена сила отталкивания, возникающая при перекрывании оболочек взаимодействующих атомов.

Главным вкладом исследователя в квантовую химию (помимо монографии) нужно признать теорему, носящую его (и Фейнмана) имя.

Квантовая механика позволяет вычислить полную энергию молекул как функцию длин связей, а также валентных и диэдральных углов. Вторая производная энергии по внутренней координате дает кривизну (выпуклость или вогнутость поверхности потенциальной энергии) и силовые постоянные. Теорема Гельмана-Фейнмана позволяет вычислить эти параметры. Теорема представляет еще и философский интерес, поскольку через нее вводится понятие силы в квантовую механику, и, тем самым, восстанавливается связь между классическими и квантовыми величинами.

3. Развитие квантовой химии

Деление истории квантовой химии на два периода выбрано не случайно. Так вышло, что вторая мировая война, унесшая миллионы человеческих жизней и обратившая в руины города Европы, обернулась мощным стимулом для развития естественных наук и техники. Это в первую очередь касается ЭВМ. Несмотря на то, что компьютеры конца 40-х начала 50-х годов были очень громоздкими и медленными (по «электронной мощи» современный сотовый телефон превосходит все вычислительные средства, вместе взятые на начало 50-х годов), у них была одна замечательная особенность (как впрочем, и у современных компьютеров): они могли производить однотипные операции с массивами числовых данных в объемах, немыслих для человека. Это качество как нельзя лучше подходило для реализации численных (приближенных) расчетов.

Уже на тот момент в квантовой химии стали выделяться две тенденции:

1. полуэмпирические методы;

2. ab initio методы.

Полуэмпирические методы

Полуэмпирические методы, являясь противоположностью методов ab initio , включают в себя параметры, полученные экспериментальным путем (например, из спектроскопии или при определении потенциала ионизации из различных электронных состояний). Это до некоторой степени роднит их с методами молекулярной механики (следует отметить, что последние не являются квантово-химическими методами).

При знакомстве с этой группой методов как само собой разумеющееся, возникают такие вопросы: что заменяют эмпирические параметры? насколько быстрее полуэмпирические методы по сравнению с ab initio . Чтобы ответить на них, обратимся к структуре расчета. Примерно 70% всего времени тратиться на вычисление интегралов межэлектронного взаимодействия. С увеличением размеров системы число таких интегралов растет экспоненциально. Соответственно растет время и стоимость расчетов. В рассматриваемой группе методов это преодолевается путем замены некоторых интегралов постоянными величинами (или даже их обнулением).

Из вышесказанного можно сделать вывод: качество полуэмпирических методов можно оценить по двум критериям. Во-первых, по тому, какое количество интегралов параметризуется. Во-вторых, по уровню достоверности экспериментальных данных, которые используются в параметризации.

Наконец, следует отметить, что существуют так называемые всевалентные методы, способные описывать широкий круг соединений, в противовес например, методу Хюккеля, применимому исключительно для описания молекул с сопряженной pi-системой электронов.

Развитие полуэмпирических методов происходило в течение 40 лет (примерно с 1950 по 1990 год). Одной из первых появилась работа Парра (1952 год). Она была посвящена методу нулевого дифференциального перекрывания -- NDO (Neglect of Differential Overlap). Метод основан на том, что многие интегралы кулоновского отталкивания почти равны нулю. Интегралы перекрывания атомных орбиталей и вовсе обнуляются. Остовные интегралы (они характеризуют энергию электрона в поле голых ядер) рассматривают как варьируемые параметры. Как итог, приближение NDO превращает громоздкие четырехцентровые интегралы (они характеризуют атомные орбитали, принадлежащие нескольким атомам) в двухцентровые, что значительно снижает ресурсоемкость процесса.

Упомянутый выше метод был реализован по-разному. Так в 1965 году Джоном Поплом было предложено полное пренебрежение дифференциальным перекрыванием -- CNDO (Complete Neglect of Differential Overlap) . Опуская подробности реализации данного подхода, отметим, что он неплохо проявляет себя в расчете электронного распределения и электронных спектров химических соединений. Необходимо отметить, что данное приближение морально устарело и в настоящее время не используется. Последний метод был усовершенствован сокращением числа параметризуемых интегралов. Данный подход получил название частичного пренебрежения дифференциальным перекрыванием -- INDO (Intermediate Neglect of Differential Overlap) . Преимуществом приближения является возможность описания систем с открытыми оболочками. Недостаток -- принципиальная невозможность восстановления профиля поверхности потенциальной энергии, и, как следствие, неосуществимость описания механизма реакции. Несколько позже этот недостаток преодолел Майкл Джеймс Стюарт Дьюар.

В конце 70-х годов появляются работы по методам, основанным на пренебрежении двухатомным дифференциальным перекрыванием -- NDDO (Neglect of Diatomic Differential Overlap). Этот подход реализован М. Дж. С. Дьюаром в 1977 году в методе MNDO и в 1985 году в методе AM1. Позднее (в 1989 году) Дж. Стюарт незначительно улучшил метод AM1, повысив качество параметризации (использовался набор соединений с надежно измеренными экспериментальными свойствами). Его приближение получило название PM3.

В заключение следует отметить, что полуэмпирические методы позволили в свое время продвинуться в исследовании механизмов химических реакций. С появлением достаточно мощных компьютеров они стали мощным инструментом в исследовании таких систем, как фрагменты ДНК и белка.

Ab initio методы

В переводе с латинского ab initio означает «из первых принципов». Действительно, к данной группе относятся методы, в соответствии с которыми вычисление проводится исключительно на теоретической базе, то есть без введения в расчетную схему каких-либо параметров, полученных экспериментальным путем. При расчете все величины имеют конкретный физический смысл. Такими методами являются: метод Хартри-Фока-Рутаана, разнообразные вариации конфигурационного взаимодействия, методы теории возмущения, а также метод объединенных кластеров. К преимуществу данного подхода следует отнести приемлемую точность расчета, относительную универсальность. Недостатком же является ресурсоемкость процедуры, поэтому группа ab initio методов стала применяться химиками позднее методов полуэмпирических (точнее, они находили применение, но лишь к простейшим системам, не намного превосходившим по сложности молекулу водорода).

По причинам, упомянутым ранее, данная группа расчетных схем долгое время была в забвении. Одним из первых реализован метод Хартри-Фока-Рутаана («Новые разработки в теории молекулярных орбиталей», 1951 год). Затем двумя годами позже он был доработан Джоном Поплом и Р. К. Несбетом (их работа посвящена радикалам). Хотя этим методом не учитывается коррелированное движение электронов, он явился отправной точкой для так называемых пост-хартри-фоковских методов (методов учета электронной корреляции).

Одной из первых пост-хартри-фоковских схем была теория возмущения Меллера-Плессе. Сама теория возмущения применялась и раньше физиками и математиками, однако к задачам квантовой химии она была адаптирована в 1934 году (в форме концепции), реализована позднее метода Хартри-Фока-Рутаана. Суть подхода заключается в том, что система делится на две части. Первая, упрощенная, точно решаема, тогда как вторая рассматривается в виде возмущения первой. Существенным достоинством данной теории является то, что поправки к полной энергии системы, вычисленные в приближении хартри-фока, находятся неитерационным способом, то есть отсутствует необходимость многократного повторения большого объема расчетов для достижения самосогласованного решения. Дальнейшее развитие теории продолжалось на протяжении второй половины XX-го века и шло в направлении более полного учета корреляционной энергии. Так основные работы по теории возмущения второго порядка (MPPT2), учитывающей 60 -- 90 % корреляционной энергии, относятся к 70-м годам.

Другой способ учета электронной корреляции являет собой теория объединенных кластеров. Если методы теории возмущения заключаются в добавлении к основному хартри-фоковскому решению однократных, двукратных и трехкратных возбуждений, то метод теории объединенных кластеров основан на включении всех поправок данного типа вплоть до бесконечных порядков теории. Теория совершенствовалась с 70-го по 90-й годы. Некоторые разновидности методов теории объединенных кластеров в состоянии учесть до 99 % энергии электронной корреляции при разумных вычислительных затратах. Наиболее известный из разработчиков данного подхода -- Джон Попл.

Третьим и одним из самых поздних подходов является конфигурационное взаимодействие. Его принцип был рассмотрен в предыдущем разделе. Метод «обрел жизнь» в 80-е годы и развивался вплоть до 2000-го года в трудах Джона Попла, Р. Зигера и Р. Кришнана (одна из первых работ -- «Методы вариационного конфигурационного взаимодействия -- сравнение с теорией возмущения», 1977 год). Изначальным недостатком приближения было отсутствие размерной согласованности (совокупная энергия двух молекул, разделенных очень большим расстоянием, не равна сумме энергий этих же молекул, рассчитанных по отдельности) и размерной протяженности (рост погрешности расчета с увеличением числа частиц, входящих в систему). Первый изъян был устранен в 1987 году в работах упомянутых выше ученых добавлением квадратичных членов более высокого порядка (поправки Девидсона). К сожалению, второй недочет для данной группы методов устранен не был [исключение составляет метод полного конфигурационного взаимодействия (FullCI)].

Завершая описание ab initio методов, следует отметить, что в своих наиболее совершенных (и затратных) формах выражения для волновой функции описанных выше трех пост-хартри-фоковских приближений практически совпадают.

До последнего момента рассматривались методики решения уравнения Шредингера, но ничего не говорилось о форме волновой функции. Волновую функцию было принято рассматривать в качестве линейной комбинации достаточно простых функций (например, функции Гаусса), называемой базисом или базисным набором. Каждая функция характеризуется некоторым числом подгоночных коэффициентов, обеспечивающих гибкость базиса. В соответствии с вариационным принципом, чем больше базисных функций, тем более точные решения могут быть получены. Но не стоит забывать о временных затратах: чем больше базисных функций (чем более гибкий базисный набор), тем больше времени потребуется для решения уравнения Шредингера.

Одним из первых появился минимальный базисный набор. Он был разработан под началом Р. Ф. Стюарта и Джона Попла в 1969 году. В данном базисе осуществляется представление атомных орбиталей слетеровского типа в виде комбинации гауссовых функций. Наиболее популярным в свое время был минимальный базисный набор STO-3G. Данный базис достаточно экономичен, но обладает одним существенным недостатком -- он очень жесткий, не способен подстраивать свой размер в зависимости от окружения атома, и характеризуется практически сферическим распределением заряда. В свете последнего погрешность расчета закономерно увеличивается с усложнением электронной структуры.

Более совершенными являются валентно-расщепленные базисные наборы. Они представляют атомную орбиталь в виде двух валентных функций одинаковой симметрии. Одна из них является более сжатой, а другая -- диффузной. Наиболее распространенными базисами этого типа являются 3-21G и 6-31G. Валентно-расщепленные базисные наборы были описаны в Работе Дж. С. Бинкли, Джона Попла и В. Дж. Гера 1980 года «Базисные наборы малого валентного расщепления для элементов второго периода».

Дальнейшим усовершенствованием базисных наборов было введение поляризационных базисных функций. Причиной этого послужил недостаток, присущий предыдущей группе базисов и заключающийся в том, что центр тяжести отрицательного заряда совпадает с ядром атома, но это не всегда так.

Среди поляризационных базисных наборов получил распространение 6-31G(d).

Описанные выше базисные наборы хорошо моделируют электронейтральные системы, то есть молекулы, у которых электроны прочно удерживаются ядрами. В анионах же электрон очень слабо связан с ядром, что проявляется в значительном удалении электронной плотности от него. По этой причине в базисный набор включают диффузные функции s- и p-типа с малыми значениями экспоненциальных коэффициентов, что обусловливает большой размер и удаленность этих функций от ядра. Такие функции обозначают символом «+». В качестве примера можно привести базисный набор, включающий как поляризационные, так и диффузные функции -- 6-31+G(d).

Методы теории функционала плотности

Каждый из описанных ранее подходов был ориентирован либо на скорость (полуэмпирические методы), либо на точность (ab initio методы) расчетов. Во многом благодаря развитию химии высокомолекулярных соединений и биохимии объект вычислений -- молекула -- неуклонно рос в размерах, а методов, способных моделировать большие молекулярные структуры с высокой точностью не было. Нужны были нестандартные решения, делающие задачу выполнимой не за счет совершенствования собственно вычислительной процедуры, а за счет радикального упрощения самой математической модели.

Такое положение дел, разумеется, не устраивало исследователей, и в 60-е годы начались работы по изучению электронной плотности (до этого момента использование данной характеристики для описания квантовой системы было скорее интуитивным). Но почему электронная плотность столь привлекательна? Во-первых, она физически определена и измеряема в отличие от волновой функции, не имеющей физического смысла. Во-вторых, получение полной волновой функции электронов -- задача, соответствующая 3n-измерениям (или даже 4n, если принимать во внимание спин), где n-полное число электронов, тогда как электронная плотность есть функция от трех координат независимо от числа электронов в молекуле. Здесь основная сложность заключается в том, существует ли взаимосвязь между электронной плотностью и энергией, и какова форма зависимости, если она существует?

Все началось с работ П. Хоэнберга и В. Кона, которые доказали теорему о свойствах электронной плотности («Негомогенный электронный газ», 1964 год) . Согласно теореме энергия основного состояния молекулы является функционалом электронной плотности и энергия минимальна, если она (электронная плотность) является точной для основного состояния (функционал -- соответствие числового ряда функции, которая, в свою очередь сопоставлена другому числовому ряду). Следует отметить, что теорема, являя строгое доказательство связи полной энергии с электронной плотностью, не дает никакого правила в построении этого же функционала (о его формах речь пойдет чуть позже).

Методы теории функционала плотности стали использоваться после внедрения в расчетную схему орбиталей, предложенных У. Коном и Л. Дж. Шамом в 1965 году (работа называлась «Самосогласованные уравнения, включающие обменные и корреляционные эффекты»). Основная идея теории состоит в разделении функционала кинетической энергии на две части, первая вычисляется точно с использованием формально построенных орбиталей, отвечающих системе невзаимодействующих электронов, вторая представляет собой поправку. Таким образом, описание молекулярной системы практически полностью соответствует хартри-фоковскому (что, несомненно, следует отнести к достоинству). Но не стоит забывать, что данные орбитали сконструированы лишь так, чтобы давать наилучшее описание электронной плотности, и имеют мало общего с хартри-фоковскими орбиталями.

Спустя некоторое время (конец 70-х годов) было разработано приближение локальной плотности -- простейшая форма теории. Это приближение основывается на том, в каждой точке молекулы с характерной для нее электронной плотностью свойства те же, что и в однородном электронном газе с той же плотностью. Общим случаем локальной плотности является приближение локальной спиновой плотности (LSDA -- Local Spin Density Approximation). Точность методов, основанных на LSDA, сопоставима с методами Хартри-Фока.

Другим более совершенным является приближение градиентной коррекции (GGA -- Generalized Gradient Approximation). В данном случае корреляционный и обменный потенциалы, образующие функционал, связаны не только с электронной плотностью, но и с первой и второй производной от нее. Вначале было предложено несколько функциональных зависимостей в виде поправок к LSDA (например, обменная поправка Бекке, 1988 год). Практически в то же время был предложен ряд функционалов с градиентной коррекцией в чистом виде. Один из наиболее удачных функционалов данной группы был предложен К. Ли, В. Янгом и Р. Г. Паром (LYP, 1988 год).

Третью и наиболее совершенную форму являет группа гибридных методов. Они вобрали в себя лучшее из приближений локальной плотности и градиентной коррекции и получи широкое распространение благодаря феноменально низким временным затратам в сочетании с точностью, которая сопоставима с точностью лучших ab initio методов (MP4(SDQ), QCISD и CCSD).

В заключение хотелось бы отметить, что методы теории функционала плотности позволили получить ряд электрофизических характеристик (дипольные моменты молекул и внешние электростатические поля), прогнозы спектров в диапазоне от далекой ИК-области до УФ, изучение путей химических реакций с высокой степенью точности. Столь впечатляющие результаты не остались без внимания шведской академии наук, и в 1998 году Нобелевскую премию разделили Джон Попл «за развитие вычислительных методов в квантовой химии» и Уолтер Кон «за развитие теории функционала плотности».

Заключение

На развитие квантовой химии (впрочем, как и любой другой дисциплины) влияет несколько факторов:

1. задачи, которые ставят перед собой химики;

2. возможности вычислительных средств (персональных компьютеров, кластеров и др.);

3. ресурсоемкость процедуры.

Объектом исследования современной химии являются фрагменты белка, ДНК, кластерные системы, кристаллические структуры, полимеры. Все эти системы характеризуются неисчислимо большим количеством электронов, а это, в свою очередь, накладывает сильные ограничения на ресурсоемкость современных процедур расчета. С учетом этого единственно применимыми оказываются методы теории функционала плотности (со столь громоздкими системами могут справиться еще и методы молекулярной механики, характеризующиеся, впрочем, куда более низкой точностью). Поэтому в ближайшие годы (или даже десятилетия) приоритет сохранится за методами теории функционала плотности, хотя не исключено появление методов, в основе которых лежат совершенно иные принципы.

Содержание последних двух факторов поможет ответить на вопрос: останется ли квантовая химия самостоятельной дисциплиной в ближайшие годы? Иначе говоря, станут ли процедуры расчета достаточно прозрачными для химиков-экспериментаторов? К сожалению, для получения адекватных данных необходимо быть достаточно компетентным в отношении современной вычислительной техники (знать ее возможности) и постоянно дорабатываемых алгоритмов, что переводит квантовую химию в разряд физических дисциплин и, разумеется, отдаляет ее от уже сформировавшихся разделов химии. «Отчуждение» может пойти на спад лишь при повышении уровня математической подготовки современных специалистов-химиков.

Библиография

1. В. И. Кузнецов. Диалектика развития химии. М., «Наука», 1973

2. Я. А. Угай. Валентность, химическая связь и степень окисления -- важнейшие понятия химии. Воронежский государственный университет, 1997

3. В. А. Волков, Е. В. Вонский, Г. И. Кузнецова. Выдающиеся химики мира. М., «Высшая Школа», 1991

4. И. Майер. Избранные главы квантовой химии. Доказательства теорем и вывод формул. М., «Бином. Лаборатория знаний», 2006

5. М. Дж. С. Дьюар. Теория молекулярных орбиталей в органической химии. М., «Мир», 1972

6. Г. Г. Гельман. Квантовая химия. «ОНТИ НКТП СССР», 1937

7. И. Харгитаи. Откровенная наука. Беседы со знаменитыми химиками. М., «УРСС», 2003

8. М. Дьюар, Р. Догерти. Теория возмущения молекулярных орбиталей в органической химии. М., «Мир», 1977

9. В. И. Минкин, Б. Я. Симкин, Р. М. Миняев. Квантовая химия органических соединений. Механизмы реакций. М., «Химия», 1986

Размещено на Allbest.ru

Подобные документы

Пути познания и классификация современных наук, взаимосвязь химии и физики. Строение и свойства вещества как общие вопросы химической науки. Особенности многообразия химических структур и теория квантовой химии. Смеси, эквивалент и количество вещества.

лекция , добавлен 18.10.2013


Роль физической химии и хронология фундаментальных открытий. Экспериментальные основы квантовой механики. Корпускулярно-волновая природа излучения. Волны материи и простейшие полуклассические модели движений. Квантование энергии частицы и формула Бора.

реферат , добавлен 28.01.2009


История и основные этапы зарождения и развития современной химии, ее главные проблемы в XXI веке, тенденции и анализ дальнейших перспектив. Особенности использования достижений в области данной науки в процессе решения энергетических проблем общества.

реферат , добавлен 16.06.2014


Истоки и развитие химии, ее связь с религией и алхимией. Важнейшие особенности современной химии. Основные структурные уровни химии и ее разделы. Основные принципы и законы химии. Химическая связь и химическая кинетика. Учение о химических процессах.

реферат , добавлен 30.10.2009


Основные этапы развития химии. Алхимия как феномен средневековой культуры. Возникновение и развитие научной химии. Истоки химии. Лавуазье: революция в химии. Победа атомно-молекулярного учения. Зарождение современной химии и ее проблемы в XXI веке.

реферат , добавлен 20.11.2006


Химия как наука о веществах, их строении, свойствах и превращениях. Основные понятия химии. Химическая связь как взаимодействие двух атомов, осуществляемое путем обмена электронами. Сущность химических реакций, реакции окисления и восстановления.

реферат , добавлен 05.03.2012


Происхождение термина "химия". Основные периоды развития химической науки. Типы наивысшего развития алхимии. Период зарождения научной химии. Открытие основных законов химии. Системный подход в химии. Современный период развития химической науки.

реферат , добавлен 11.03.2009


Общие тенденции развития современной химии. Основные направления развития химии в ХХI. Компьютерное моделирование молекул (молекулярный дизайн) и химических реакций. Спиновая химия. Нанохимия. Фемтохимия. Синтез фуллеренов и нанотрубок.

курсовая работа , добавлен 05.06.2005


Краткая история возникновения химии как важнейшей отрасли естествознания и науки, изучающей вещества и их превращения. Алхимия и первые сведения о химических превращениях. Описание вещества, атомная, математическая химия и родоначальники российской химии.

курсовая работа , добавлен 25.04.2011


От алхимии - к научной химии: путь действительной науки о превращениях вещества. Революция в химии и атомно-молекулярное учение как концептуальное основание современной химии.Экологические проблемы химической компоненты современной цивилизации.

Лауреатами Нобелевской премии по химии 1998 года стали американские ученые Уолтер Кон и Джон Попл: Нобелевский Комитет отдал должное вычислительным методам квантовой химии.Работы лауреатов, выполненные в 60х годах, стали фундаментальным вкладом в теорию взаимодействия атомов в молекулах и поведения молекул, в их моделирование. А что же наши ученые? Как развивалась квантовая химия в СССР, а потом и в России?

Квантовая химия выделилась и развивалась в нашей стране в общем русле работ, проводившихся в ведущих научных школах мира. Её основу составляет квантовая механика, так что подчас квантовую химию называют квантовой механикой молекул. На самом же деле она включает гораздо более широкий круг проблем, чем собственно квантовая механика молекул, опираясь в своих построениях и на богатейший спектр экспериментальных химических исследований, и на те многочисленные закономерности, которые сформулированы в рамках теоретических представлений химии.

Тем не менее, математическая основа квантовой химии определяется аппаратом квантовой механики, основное уравнение которой ввел в 1926 г. Э. Шрёдингер . Последовавшее за этим бурное развитие идей квантовой механики привело к тому, что уже в 1930 году В. А. Фок получил систему одноэлектронных уравнений, которая была впоследствии названа уравнениями Хартри - Фока и которая предопределила развитие квантовой химии на многие годы вперед. Практически одновременно эти уравнения были получены и американским ученым Дж.Слэтером . И по сей день они используются либо непосредственно для молекулярных расчетов, либо являются исходной ступенью для различных квантовохимических методов более высоких приближений.

В прошлом году исполнилось 100 лет со дня рождения В. А. Фока . Этот юбилей широко отметили в Санкт-Петербурге и Москве, где, в частности, прошла совместная юбилейная сессия секций физики и химии Академии естественных наук России. В Новгороде при поддержке РФФИ прошла школа-конференция по квантовой химии, также посвященная этому юбилею.

Школа теоретиков, сложившаяся в Ленинградском государственном университете под руководством В. А. Фока, всегда занималась изучением атомных и молекулярных проблем, в частности расчетами электронной структуры, оптических переходов, электрических, магнитных и других свойств атомов и молекул. Из этой школы вышли многие хорошо известные во всем мире ученые, такие как М. Г. Веселов, М. И. Петрашень, Ю. Н. Демков, А. А. Киселев, Т. К. Ребане, А. В. Тулуб и многие другие, активно работающие и сегодня не только в Санкт-Петербурге, но и в других городах России и СНГ.

В Москве предпосылки для создания школы квантовой химии появились в 1931 году, когда в физико-химическом институте им. Л. Я. Карпова профессор Ивановского политехнического института Я. К. Сыркин основал лабораторию строения вещества и спектроскопии. В 1934 г. по рекомендации выдающегося физика Ю. Б. Румера в Москву приехал молодой немецкий ученый Г. Г. Гельман , автор вышедшей в 1937 году монографии "Квантовая химия", ставшей основным учебником по квантовой химии для нескольких поколений теоретиков, и автор фундаментальной теоремы квантовой химии -- теоремы Гельмана - Фейнмана (позднее американский физик Р. Фейнман сформулировал её независимо).

Первые шаги московской школы квантовой химии были связаны именно с физико-химическим институтом, в котором работали такие выдающиеся ученые, как Я. К. Сыркин, М. Е. Дяткина, В. Ф. Мамотенко, а в послевоенные годы - такие талантливейшие ученые, как А. А. Овчинников, И. Г. Каплан, В. В. Толмачев , создавшие впоследствии свои научные школы.

В 1946 году появилась книга Я. К. Сыркина и М. Е. Дяткиной "Химическая связь и строение молекул" - первая в нашей стране монография, в которой обсуждались вопросы строения различных классов неорганических и органических соединений на базе квантовохимических представлений того времени. Следует отметить, что М. Е. Дяткина была не только выдающимся специалистом в области квантовой химии, обладавшим замечательной интуицией, она была и удивительным педагогом, блестяще читавшим лекции студентам и сотрудникам многих институтов. Дяткина первая в стране начала расчеты сложных по тем временам органических и элементоорганических соединений (типа ферроцена) на основе метода молекулярных орбиталей

Бурное развитие квантовохимических исследований не только в Москве и Ленинграде, но и в других городах страны произошло в послевоенные годы. Появилась группа квантовой химии в Институте химической физики Академии наук СССР, которую возглавил Н. Д. Соколов, начавший теоретические исследования межмолекулярных взаимодействий и, прежде всего, водородной связи. Впоследствии многие годы он возглавлял все направление квантовой химии в стране.

Эта же группа под руководством С. И. Ветчинкина провела широкий круг исследований по теории оптических, фото- и рентгеноэлектронных спектров молекул, что повлекло за собой открытие новых механизмов усиления интенсивностей переходов и деградации энергии возбуждения, а также развитие многих аспектов теории элементарных процессов в газовой фазе. Последнее привело, в частности, к созданию в Институте химической физики лаборатории теории элементарных процессов в газах, которую возглавил Е. Е. Никитин.

Под руководством Я. К. Сыркина была создана группа по квантовой химии (далее преобразованная в лабораторию) в Институте общей и неорганической химии им. Н. А. Курнакова, положившая начало расчетам неорганических и координационных соединений. Из этой группы вышли такие замечательные специалисты, как Е. М. Шусторович, А. А. Левин (ныне глава лаборатории квантовой химии) и О. П. Чаркин . В ней же работала и М.Е. Дяткина. Под руководством А. А. Левина были начаты работы по квантовой химии твердого тела, которые продолжаются и в настоящее время; ему же принадлежит и первая монография в этой области ("Введение в квантовую теорию твердого тела"), изданная в 1974 г.

Отмечу, что квантовой химией твердого тела активно занимались и в санкт-петербургской школе, где под руководством Р. А. Эварестова был развит новый метод квантово-химического моделирования твердых тел.

В середине 50-х годов появился большой коллектив теоретиков в Вильнюсе (в Вильнюсском государственном университете - под руководством А.Б. Болотина и в Институте физики и математики АН ЛитССР - под руководством А.П. Юциса ), который разработал многие вопросы теоретико-группового анализа многоэлектронных систем, развил методы учета симметрии при расчетах больших органических молекул и методы расчета молекулярных интегралов, необходимых для неэмпирических расчетов молекул. Здесь же было подготовлено большое число специалистов по квантовой химии, работающих и поныне во многих городах нашей страны и за рубежом. Всесоюзное совещание по квантовой химии, которое состоялось в Вильнюсе в 1962 г., впервые собрало столь широкий круг специалистов, который до тех пор не удавалось собрать.

Большую роль в развитии квантовой химии сыграла организация в Киеве Института теоретической физики под руководством А. С. Давыдова и создания в нем отдела квантовой химии, который возглавил Ю.А.Кругляк.

Создание Академгородков в Новосибирске и Пущино, Дальневосточного научного центра сопровождалось быстрым появлением новых научных групп, занимающихся квантовой химией. В Новосибирске эти группы работали в целом ряде институтов. На сегодняшний день наиболее сильная из них -- лаборатория в Институте катализа СО РАН, возглавляемая Г. М. Жидомировым. Основное направление исследований этой лаборатории -- разработка расчетных методов и проведение расчетов систем, моделирующих адсорбционный комплекс на поверхности различных катализаторов. В этой же лаборатории Б. Н. Плахутин ведет уникальные работы по изучению структуры различных вариантов уравнений Хартри - Фока.

Сильные квантово-химические группы работали во многих городах страны, например в Дальневосточном государственном университете (под руководством В. И. Вовны ), в Иркутском государственном университете (под руководством Н. М. Витковской ), Ивановском химико-технологическом институте (под руководством К. С. Краснова и далее В. Г. Соломоника ). В 1945-1960 г.г.. начались работы по квантовой химии в Новгороде, Саратове, Томске, а также во многих республиках Советского Союза. Позже, в 60-е годы, были созданы крупные группы в Донецке (Донецкий научный центр АН УССР, под руководством М. М. Местечкина ) и в Ростове-на-Дону (Ростовский государственный университет им. А. А. Жданова, под руководством В. И. Минкина) . Если группа в Донецке была прежде всего нацелена на решение собственно квантовохимических задач (таких как исследование стабильности решений уравнений Хартри - Фока, использование матриц плотности и др.), то группа в Ростове имела четкую направленность на расчет и объяснение свойств органических соединений, на разработку теории строения неклассических структур и изучение механизмов органических реакций на основе тщательного анализа особенностей потенциальных поверхностей этих реакций. Сейчас эта группа представляет у нас в стране наиболее сильное квантово-химическое направление в изучении механизмов органических реакций. В этой же группе были начаты работы, объединяющие статистический и квантово-химический подходы при анализе структуры растворов.

Многоплановые исследования потенциальных поверхностей для химических реакций и разработка методов оценки возможных механизмов реакций органических соединений, а также квантово-химические расчеты параметров спин-спинового взаимодействия были выполнены на химическом факультете Московского университета под руководством Ю. А. Устынюка. Эти исследования успешно продолжаются и по сей день.

Квантово-химический анализ механизмов химических реакций, особенно реакций, протекающих в жидкой среде, потребовал создания новых методов, учитывающих реактивное поле среды, окружающей реагирующие молекулы, что и было сделано в работах М. В. Базилевского и его сотрудников в Научно-исследовательском физико-химическом институте им. Л. Я. Карпова.

В 1960 г. в лаборатории молекулярной спектроскопии химического факультета Московского государственного университета под руководством В. М. Татевского возникла группа квантовой механики молекул, которую с 1969 г. возглавил Н. Ф. Степанов, и которая к настоящему времени выросла в один из наиболее мощных центров квантовой химии в нашей стране. Здесь же готовят значительную долю кадров по квантовой химии, которых можно встретить, не только в отечественных институтах и университетах, но и за рубежом.

Для обеспечения неэмпирических квантово-химических расчетов малых молекул в группе впервые в нашей стране был создан уникальный комплекс программ, позволивший проводить расчеты на основе метода Хартри - Фока, метода конфигурационного взаимодействия, теории возмущений и многоконфигурационного метода самосогласованного поля. Помимо анализа ряда общих методических вопросов и расчетов электронной структуры молекул, в том числе в возбужденных электронных состояниях (А. И. Дементьев, В. И. Пупышев, А. В. Зайцевский) в группе были развиты новые методы исследования структуры колебательно-вращательного спектра высокосимметричных молекул (Б. И. Жилинский) , позволившие объяснить и обнаружить ряд новых эффектов во вращательных спектрах. В последние годы активно развиваются методы анализа и расчета характеристик эволюции возбужденных состояний слабосвязанных молекулярных комплексов (А. А. Бучаченко).

Представленное выше перечисление основных квантовохимических групп и направлений, будучи весьма беглым и неполным, отчетливо показывает многообразие интересов специалистов в области квантовой химии, работавших в нашей стране до 90- х годов. К сожалению, сегодня многие специалисты оказались за рубежом.

В то же время из этого перечисления видно, что в Советском Союзе и России квантовые химики всегда активно интересовались проблемами методического плана: создание новых методов, анализ возможностей этих методов, структура получающихся решений, устойчивость этих решений при малых изменениях параметров молекулярной системы и т.п. Напомню, что фактически методы конфигурационного взаимодействия и многоконфигурационного самосогласованного поля были развиты А. П. Юцисом и его школой, а также Г. Г. Дядюшей и В. А. Куприевичем . Ряд полуэмпирических методов был также разработан в нашей стране И. А. Мисуркиным, А. А. Багатурьянцом и др. На ранних этапах развития квантовой химии широко использовался метод свободного электрона, в анализе которого существенная роль также принадлежит нашим ученым.

Слабое развитие вычислительной техники, необходимой для решения весьма сложных расчетных задач, всегда выступало определенным тормозом для развития квантовой химии в нашей стране, что привело к несколько гипертрофированному (существующему в какой-то мере и по сей день) увлечению полуэмпирическими методами квантовой химии. Эти методы, каждый из которых имеет вполне ограниченную область применимости, требуют достаточно осторожного с ними обращения, что не всегда осознается работающими с ними химиками.

Потеря многих специалистов высочайшего класса, уехавших в другие страны, и постоянная потеря молодых специалистов, получающих здесь университетское образование в области квантовой химии, и уезжающих для дальнейшей учебы и работы за рубеж, также не способствуют активному развитию квантовой химии в России, что приводит к снижению объема и отчасти общего уровня работ. Отрадно лишь то, что ведущие квантово-химические центры страны пока что сохраняют свое положение мировых центров развития квантовой химии, ибо по сей день они находятся в тесном контакте с лучшими научными школами квантовой химии других стран.

К сожалению, многие работы российских ученых, прежде всего работы В. А. Фока, остались вне внимания Нобелевского комитета, хотя присуждение в 1998 г. Нобелевской премии по химии двум выдающимся специалистам по квантовой химии - Уолтеру Кону ("за развитие теории функционала плотности") и Джону Поплу ("за развитие вычислительных методов квантовой химии"), а ещё ранее Лайнусу Полингу, Роальду Хофману и Кеничи Фукуи - свидетельство признания мировой химической наукой той выдающейся роли квантовой химии, которую она играет в общем ансамбле химических исследований, как создатель единой основы современных химических представлений.

Н.Ф. Степанов
Московский Государственный Университет им. М.И. Ломоносова

Квантовая химия - это направление химии, рассматривающее строение и свойства химических соединений, реакционную способность, кинетику и механизм химических реакций на основе квантовой механики . Разделами квантовой химии являются: квантовая теория строения молекул, квантовая теория химических связей и межмолекулярных взаимодействий, квантовая теория химических реакций и реакционной способности и др. Квантовая химия находится на стыке химии и квантовой физики (квантовой механики). Она занимается рассмотрением химических и физических свойств веществ на атомарном уровне (моделях электронно-ядерного строения и взаимодействий, представленных с точки зрения квантовой механики). Вследствие того, что сложность изучаемых объектов во многих случаях не позволяет находить явные решения уравнений, описывающих процессы в химических системах, применяют приближенные методы расчета. С квантовой химией неразрывно связана вычислительная химия - дисциплина, использующая математические методы квантовой химии, адаптированные для составления специальных компьютерных программ, используемых для расчета молекулярных свойств, амплитуды вероятности нахождения электронов в атомах , симуляции молекулярного поведения.

Энциклопедичный YouTube

1 / 5

✪ Квантовая химия (рассказывает химик Иван Бушмаринов)

✪ 15x4 - 15 минут о квантовой химии

✪ Введение к квантовую химию

✪ Урок 3.3. Глубины материи. Квантовая механика в зеркале химии. Химические связи

✪ строение АТОМА ➽ физика и химия ➽ Видеоурок

Субтитры

Общие сведения

Основной задачей квантовой химии является решение уравнения Шредингера и его релятивистского варианта (уравнение Дирака) для атомов и молекул. Уравнение Шредингера решается аналитически лишь для немногих систем (например, для моделей типа жёсткий ротатор (модель, описывающая линейные молекулы с постоянным межъядерным расстоянием. В такой модели уровни энергии зависят только от вращательного квантового числа.), гармонический осциллятор , одноэлектронная система). Реальные многоатомные системы содержат большое количество взаимодействующих электронов, а для таких систем не существует аналитического решения этих уравнений, и, по всей видимости, оно не будет найдено и в дальнейшем. По этой причине в квантовой химии приходится строить различные приближённые решения. Из-за быстрого роста сложности поиска решений с ростом сложности системы и требований к точности расчёта, возможности квантовохимических расчётов сильно ограничиваются текущим развитием вычислительной техники, хотя, наблюдаемые в последние два десятилетия революционные сдвиги в развитии компьютерной техники, приведшие к её заметному удешевлению, заметно стимулируют развитие прикладной квантовой химии. Решение уравнения Шредингера часто строится на уравнении Хартри-Фока-Рутана итерационным методом (SCF-self consistent field - самосогласованное поле) и состоит в нахождении вида волновой функции . Приближения, используемые в квантовой химии:

Строение атома

Согласно представлениям квантовой механики, атомы не имеют определённых границ, однако вероятность найти электрон, связанный с данным ядром, на расстоянии r от ядра быстро падает с увеличением r. Поэтому атому можно приписать некоторый размер .

Радиальная функция распределения вероятности нахождения электрона в атоме водорода обладает максимум при α 0 , как показано на рис.1. Этот наиболее вероятный радиус для электрона совпадает с боровским радиусом . Более размытое облако плотности вероятности, полученные при квантовомеханическом рассмотрении, значительно отличается от боровской модели атома и согласуется с принципом неопределённости Гейзенберга .

Лучшим описанием эффективных размеров изолированного атома является теоретически рассчитанное положение его наружных электронов. Это так называемый орбитальный радиус атома. В зависимости от порядкового номера элемента (Z) проявляется чёткая периодичность в изменении значений орбитальных атомных радиусов . На рис.2 представлена зависимость орбитальных радиусов от порядкового номера элемента.

Размер электронной оболочки атома более чем в 10 тысяч раз превышает размер его атомного ядра.

Ядро атома состоит из положительно заряженных протонов и незаряженных нейтронов . Если число протонов в ядре совпадает с числом электронов, то атом в целом оказывается электрически нейтральным. В противном случае он обладает некоторым положительным или отрицательным зарядом и называется ионом . Атомы классифицируются по количеству протонов и нейтронов в ядре: количество протонов определяет принадлежность атома некоторому химическому элементу, а число нейтронов - изотопу этого элемента.

Образование химической связи и строение молекул и твёрдых тел

Единственной молекулярной системой, для которой уравнение Шрёдингера может быть точно решено, является молекулярный ион водорода H 2 + , где единственный электрон движется в поле двух ядер (протонов). Длина химической связи в молекулярном ионе водорода H 2 + составляет 1,06 Å. Энергия разрыва химической связи в молекулярном ионе водорода H 2 + составляет 61 ккал/моль. Энергия притяжения электрона к обоим ядрам в одноэлектронной химической связи компенсирует энергию отталкивания протонов, которая на расстоянии 1,06 Å составляет 314 ккал/моль.

Поскольку точное решение уравнения Шрёдингера для атомно-молекулярных систем, содержащих более одного электрона, невозможно, возникли приближённые теории химической связи.

В 1958 г. на симпозиуме по теоретической органической химии, посвящённой памяти А.Кекуле, Полинг представил теорию изогнутой химической связи . Двойная и тройная химическая связь рассматривалась, как комбинация двух или трёх изогнутых одинарных связей .

Правила равного удаления электронов друг от друга непосредственно следует из закона Кулона, согласно которому электроны стремятся находиться на максимально удалённом расстоянии друг от друга. Например, молекулы типа BeH 2 имеют строго линейную конфигурацию. Атомы III группы таблицы Менделеева образуют тригональные молекулы, типа BF 3 . Атомы IV группы образуют тетраэдрические молекулы, типа CH 4 . Молекулы, образованные атомами V и VI групп, имеют геометрию тригональной бипирамиды и октаэдра, соответственно .

Физические, в том числе спектральные свойства атомов, молекул и твёрдых тел

Атомные спектры

Квантование энергии атомов проявляется в их спектрах поглощения (абсорбиционные спектры) и испускания (эмиссионные спектры). Атомные спектры имеют линейчатый характер (рис.3).

Возникновение линий в спектре обусловлено тем, что при возбуждении атомов электроны, принимая соответствующую порцию энергии, переходят на более высокий энергетический уровень. Переход электронов в состояние с более низким энергетическим уровнем сопровождается выделением кванта энергии (рис.4).

Наиболее простой спектр у атома водорода, линии которого образуют спектральные серии; их положение описывается выражением ν = R (1/n 1 2 - 1/n 2 2), где ν - волновое число линии, R - постоянная Ридберга, n - целые числа, причём n 2 > n 1 .

Спектральные серии водорода	Переход на квантовый уровень n 1	Область спектра
Серия Лаймана	1	ультрафиолетовый
Серия Бальмера	2	видимый свет
Серия Пашена	3	инфракрасный
Серия Брэккета	4	далёкий инфракрасный
Серия Пфунда	5	---
Серия Хэмпфри	6	---

Аналогичные серии наблюдаются в спектрах водородоподобных ионов (например, He + , Li 2+). С увеличением числа электронов атомные спектры усложняются и закономерности в расположении линий становятся менее выраженными.

Поляризуемость атомов и молекул

Внешнее электрическое поле напряжённостью E, наложенное на систему взаимодействующих ядер и электронов (атомов, ионов, молекул), деформирует её, вызывая появление наведённого дипольного момента μ = α e E, где коэффициент α e имеет размерность объёма и является количественной мерой электронной поляризуемости (его также называют электронной поляризуемостью). На рис.5 представлена деформационная поляризация (смещение электронной оболочки) атома водорода под действием электрического поля протона. При снятии внешнего электрического поля наведённый дипольный момент исчезает. В случае взаимодействия атома водорода и протона имеет место образование молекулярного иона водорода H 2 + с простейшей одноэлектронной химической связью.

H + H + → H 2 + + 61 ккал/моль

Относительно недавно были получены достоверные данные по электронным поляризуемостям большинства атомов в свободном состоянии. Наибольшее значение электронной поляризуемости наблюдается у атомов щелочных металлов, а минимальное - у атомов инертных газов .

В случае многоядерных систем внешнее электрическое поле приводит как к деформации электронных оболочек, так и изменению равновесных расстояний между ядрами (длины связи). В соответствии с этим поляризуемость молекулы составляется из двух слагаемых: α = α e + α a , где α e - электронная поляризуемость, α a - атомная поляризуемость .

Ионизация атомов и молекул

При высокой напряжённости внешнего электрического поля, наложенного на систему взаимодействующих ядер и электронов происходит её ионизация - отрыв электрона от атома или молекулы и образование положительно заряженного иона - катиона. Процесс образования ионов из атомов или молекул всегда эндотермический. Количество энергии, необходимое для отрыва электрона от возбуждаемых атомов или молекул, принято называть энергией ионизации . Для многоэлектронных атомов энергия ионизации l 1 , l 2 , l 3 … соответствует отрыву первого, второго, третьего и т. д. электронов. При этом всегда l 1 < l 2 < l 3 …, так как увеличение числа оторванных электронов приводит к возрастанию положительного заряда образующегося иона. Изменение энергии отрыва первого электрона в зависимости от порядкового номера элемента приведено на рис.6.

Кривая имеет явно выраженный периодический характер. Наименьшей энергией ионизации (3-5 эв) обладают атомы щелочных металлов, имеющих по одному валентному электрону, наибольшей - атомы инертных газов, обладающих замкнутой электронной оболочкой.

В связи с низкими значениями энергии ионизации щелочных металлов атомы их под влиянием различных воздействий сравнительно легко теряют свои внешние электроны. Такая потеря происходит под действием освещения чистой поверхности щелочного металла. На этом явлении, которое носит название фотоэлектрического эффекта, основано действие фотоэлементов, то есть приборов, непосредственно трансформирующих световую энергию в электрическую . Квантовая природа фотоэлектрического эффекта установлена Эйнштейном , которому присуждена в 1921 г. Нобелевская премия за труды по теоретической физике, особенно за открытие законов фотоэффекта.

Сродство к электрону

Электрон, обладая отрицательным элементарным зарядом q=1,602 10 −19 Кл, как и всякий точечный электрический заряд создаёт вокруг себя электрическое поле с напряжённостью E. E=q/R 2 , где R - расстояние точки поля до электрона. Атом водорода, попадая в электрическое поле электрона, подвергается деформационной поляризации. Величина наведённого дипольного момента μ, прямо пропорциональна напряжённости электрического поля μ = α e E = Lq.

Величина смещения центра электронной оболочки атома водорода L обратно пропорциональна квадрату расстояния атома водорода к приближающемуся электрону R (рис.7). Сближение атома водорода и электрона возможно до тех пор, пока центры областей плотностей вероятности нахождения электронов не станут равноудалёнными от ядра объединённой системы - отрицательно заряженного иона водорода (гидрид-иона H -).

Энергетический эффект процесса присоединения электрона к нейтральному атому Э принято называть энергией сродства к электрону . В процессе присоединения электрона к нейтральному атома образуется отрицательно заряженный ион (анион) Э - :

Э + e - → Э -

На рис.8 представлена зависимость энергии сродства к электрону атомов от порядкового номера элемента. Наибольшим средством к электрону обладают p-элементы VII группы (галогены).

Взаимодействие отдельных молекул, энергетические барьеры на пути трансформаций молекул

Межмолекулярное взаимодействие - это электромагнитное взаимодействие электронов и ядер одной молекулы с электронами и ядрами другой. Межмолекулярное взаимодействие зависит от расстояния R между молекулами и их взаимной ориентации и определяется потенциальной энергией. Энергия притяжения молекул может быть представлена в виде трёх составляющих: ориентационной Еор, индукционной Еинд, и дисперсионной Едисп.

1. Цирельсон В.Г., Бобров М.Ф., Апостолова Е.С., Михайлюк А.И. Лекции по квантовой химии. РХТУ, 1998. –350 с.

2. В.И. Минкин, Б.Я. Симкин, Р.М. Миняев. Теория строения молекул. Ростов-на-Дону “Феникс”, 1997 – 560 с.

3. Р. Заградник, Р. Полак. Основы квантовой химии. М: Мир, 1979.

4. Дж. Марелл, С.Кеттл, Дж.Теддер. Химическая связь. М: Мир, 1980.

5. К.С. Краснов. Строение молекул и химическая связь. М: Высшая школа, 1985.

6. В.Г. Цирельсон. Химическая связь и тепловое движение атомов в кристаллах. -М.: Винити, 1993.

7. И.Б. Берсукер. Электронное строение и свойства координационных соединений. Л: Химия, 1986.

ЛЕКЦИИ

Лекции 1- 4КВАНТОВАЯ ХИМИЯ АТОМА

Введение. Предмет квантовой химии и ее роль в описании химических явлений и процессов. Принципы квантовой механики.

Вариационный принцип. Решение уравнения Шредингера. Приближение независимых частиц. Метод самосогласованного поля. Приближение центрального поля. Атомные орбитали и их характеристики. Антисимметричность электронной волновой функции. Детерминант Слейтера. Метод Хартри-Фока. Ограниченный и неограниченный методы Хартри-Фока.

Квантовохимическая трактовка решений уравнений Хартри-Фока. Электронные конфигурации атомов с точки зрения квантовой химии.

Лекции 5-8 КВАНТОВАЯ ХИМИЯ МОЛЕКУЛЫ

Приближение Борна-Оппенгеймера. Метод Хартри-Фока для молекул. Приближение МО ЛКАО. Уравнения Рутана. Ограничения метода ХФ.

Электронная корреляция. Метод конфигурационного взаимодействия. Теорема Бриллюэна. Теория возмущений. Метод валентных связей. Точность учета электронной корреляции. Расчет энергии диссоциации химических связей.

Иерархия методов квантовой химии. Неэмпирическая квантовая химия. Базисные функции для неэмпирических расчетов. Вид аналитических базисных функций. Номенклатура базисных наборов. Минимальный базисный набор. Расширенный базисный набор. Поляризационные и диффузные функции. Базисные наборы Попла. Роль базисных функций в описании свойств молекул.

Метод полного пренебрежения дифференциальным перекрыванием. Метод частичного (промежуточного) пренебрежения дифференциальным перекрыванием (INDO). Метод модифицированного частичного пренебрежения дифференциальным перекрыванием (MINDO). Метод модифицированного пренебрежения дифференциальным перекрыванием. Разделение  - и  -электронов.  -электроннное приближение. Метод Парризера-Попла-Парра. Метод МО Хюккеля. Расширенный метод Хюккеля. Точность квантовохимических расчетов химических свойств молекул.

Лекции 9-12. ХИМИЧЕСКАЯ СВЯЗЬ И МЕЖМОЛЕКУЛЯРНОЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ

Орбитальная картина химической связи. Конструктивная и деструктивная интерференция орбиталей. Молекулярные орбитали и их симметрийная классификация. Электронные конфигурации двухатомных молекул. Анализ заселенностей орбиталей по Малликену. Понятие о зарядах и порядках связей.

Пространственное распределение электронной плотности. Деформа-ционная электронная плотность. Топологическая теория химической связи. Электростатический и энергетический аспекты описания химической связи.

Описание электронной плотности в многоатомных молекулах. Локализация и гибридизация орбиталей. Орбитальное обоснование модели отталкивания электронных пар Гиллеспи и строение молекул. Химическая связь в координационных соединениях. Теория кристаллического поля и теория поля лигандов. Спектрохимический ряд. Комплексы сильного и слабого полей. Магнитные свойства комплексов. Энергия стабилизации кристаллическим полем. Теория поля лигандов. Эффект Яна-Теллера.

Квантовохимический анализ межмолекулярных взаимодействий. Оценка ван-дер-ваальсовых атомных радиусов. Донорно-акцепторные молекулярные комплексы. Специфические невалентные взаимодействия. Водородная связь.

Понятие о супрамолекулярной химии.

Лекции 13-14 КВАНТОВОХИМИЧЕСКОЕ ОПИСАНИЕ ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ

Квантовохимическое описание химических реакций в газовой фазе. Поверхность потенциальной энергии (ППЭ) химической реакции. Путь химической реакции, координата реакции. Переходное состояние, активированный комплекс. Расчет поверхности потенциальной энергии химической реакции. Особые точки равновесных и переходных состояний. Расчет реагентов, продуктов, перед- и послереакционных комплексов. Правило Вудворда-Хоффмана. Методы описания химических реакций: теория возмущений, метод координаты реакции, метод граничных молекулярных орбиталей Фукуи.

Орбитальные модели взаимодействия молекул с поверхностью. Хемосорб-ция.

Лекции 15-16. ЭЛЕКТРОННАЯ СТРУКТУРА ТВЕРДЫХ ТЕЛ

Одноэлектронные волновые функции в кристаллах и методы их расчета. Приближение локальной плотности. Уровень Ферми. Плотность состояний. Зонная структура твердых тел и обусловленные ею свойства. Х - метод. Кластерное приближение и его применение в квантовой химии координационных соединений.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ. Квантовая химия как инструмент прогноза в химии.

Квантовая химия - раздел теоретической химии , в котором строение и свойства химических соединений, их взаимодействие и превращения в химических реакциях рассматриваются на основе представлений и с помощью методов квантовой механики.

Квантовая химия тесно связана с экспериментально установленными закономерностями в свойствах и поведении химических соединений.

Становление квантовой химии

Начало развитию квантовой химии положили работы ряда исследователей, выполненные в период становления квантовой механики. В. Гайзенберг (1926) впервые провел расчет атома гелия. В. Гайтлер и Ф. Лондон на примере молекулы водорода дали квантово-механическую интерпретацию ковалентной связи. Быстрое развитие в этот период самой квантовой механики, её математического аппарата привело к радужным надеждам на то, что в химии все становится предсказуемым, нужны лишь только хорошие расчетные методы, позволяющие решать уравнение Шрёдингера для каждой конкретной системы. Достаточно напомнить высказывание П. Дирака, относящееся к 1929 г. и долгое время повторявшееся во многих учебниках по квантовой механике и квантовой химии: “The underlying physical laws necessary for the mathematical theory of a large part of physics and the whole of chemistry are thus completely known, and the difficulty is only that the exact application of these laws leads to equations much too complicated to be soluble.It therefore becomes desirable that approximate practical methods of applying quantum mechanics should be developed, which can lead to an explanation of the main features of complex atomic systems without too much computation” (Proc. Roy. Soc. A , 1929, v. 123, p. 714). Сегодня однако после длительного периода развития квантовой химии уже нет сомнений в том, что не все так просто с известностью законов, лежащих в основе химии, как таковой. К тому же эйфория от успехов первоначальных расчетов достаточно быстро прошла, хотя на долгие годы и осталось убеждение, что “природа химической связи” полностью прояснилась.

Подход Гайтлера и Лондона был развит далее в работах Дж. Слэтера и Л. Полинга и получил название метода валентных схем . На основе этих работ была дана интерпретация двум типам химической связи, ковалентной (Г. Н. Льюис) и ионной (В. Коссель), которая далее была дополнена практически непрерывным набором промежуточных типов: полярная связь, донорно-акцепторная и дативная связи, водородная связь, трехцентровая и многоцентровые связи и др.

Наряду с этими представлениями активно развивалась картина, присущая методу молекулярных орбиталей , в которой одноэлектронные волновые функции (орбитали ) относилиь ко всей молекуле в целом. Основы этого подхода были заложены в работах Ф.Хунда, Р. Малликена, Дж. Леннард-Джонса и Э. Хюккеля. Возникло, таким образом, две линии интерпретации, одна из них использовала идеологию метода валентных схем, основанную на представлениях о гибридизованных орбиталях атомов в молекулах и образовании на их основе локализованных орбиталей химических связей, вторая - идеологию метода молекулярных орбиталей, относящихся ко всей молекуле в целом и имеющих характер волновых функций отдельных электронов, находящихся в потенциальном поле ядер и усредненном поле остальных электронов.

Характерной особенностью этих подходов было то, что разрабатывались они практически только для не зависящих от времени, стационарных состояний: для интерпретации типов соответствующих химических связей, для оценок энергий переходов, для анализа распределения электронной плотности в конкретной молекуле и создаваемого ею электростатического потенциала и т. п. В какой-то степени получаемая информация использовалась и для анализа проблем, связанных с химическими реакциями, например для обсуждения реакционной способности соединений, что, хотя и косвенно, позволяло сопоставлять поведение соединений в однотипных реакциях.

Общая схема приближений при решении задач квантовой химии

Квантовохимическое рассмотрение молекулярных систем начинается с записи уравнения Шрёдингера, зависящего от всех переменных, определяющих положения электронов и ядер, и от времени. Для свободных систем или систем, находящихся во внешнем поле, не зависящем от времени, это уравнение сводится к стационарному уравнению, не содержащему времени в качестве переменной. Для стационарного уравнения далее обычно вводится адиабатическое приближение, согласно которому можно отдельно рассмотреть поведение электронов в поле произвольной, но фиксированной конфигурации ядер и поведение системы ядер в поле, полученном усреднением по всем возможным расположениям электронов. При этом получается, что энергия системы электронов для каждого ее состояния зависит от координат ядер, как от параметров, и в то же время она играет роль потенциала, определяющего поведение ядер молекулы для этого состояния электронов. С геометрической точки зрения электронная энергия как функция координат ядер может быть представлена многомерной поверхностью, называемой поверхностью потенциальной энергии .

Для электронного уравнения в качестве следующего шага сначала вводится одноэлектронное приближение , когда предполагается, что поведение каждого электрона определяется усредненным полем всех остальных электронов и следовательно - одноэлектронной функцией, называемой орбиталью либо при учете и спина электрона - спин-орбиталью. При этом волновая функция системы электронов представляется нормированным определителем, составленным из спин-орбиталей. Для нахождения спин-орбиталей был развит метод Хартри - Фока, или метод самосогласованного поля. Такой подход, не учитывает того обстоятельства, что на самом деле вероятность нахождения данного электрона в данной точке пространства должна зависеть от того, какова конкретная конфигурация остальных электронов, т.е. эта вероятность коррелирована с расположением остальных электронов в системе. Другими словами, волновая функция системы электронов должна учитывать электронную корреляцию .

Для учета электронной корреляции было предложено множество методов, основанных на вариационном принципе квантовой механики и теории возмущений. Во многих из них волновая функция электронной подсистемы молекулы представляется в виде линейной комбинации определителей, составленных из спин-орбиталей, а коэффициенты в этих линейных комбинациях определяются на основании различных критериев. Для упрощения расчетов представление в виде линейных комбинаций некоторых (базисных) функций с подлежащими определению коэффициентами часто используется и для молекулярных орбиталей.

При наличии внешнего поля, явно зависящего от времени, например при воздействии электромагнитного излучения на молекулу, обычно прибегают к рассмотрению поведения системы на основе теории возмущений, по крайней мере на тех временных интервалах, где такое рассмотрение допустимо.

Для решения ядерного уравнения также развито множество методов, начиная с простейшего подхода представления поверхности потенциальной энергии в виде многомерной параболы и кончая прямым численным решением задачи, по крайней мере для части ядерных переменных. При параболической аппроксимации потенциала задачу можно свести к нахождению решений для системы одномерных движений, называемых гармоническими колебаниями, или модами. Такой подход достаточно оправдан вблизи равновесной геометрической конфигурации ядер молекулы, однако его приходится уточнять, а следовательно, и усложнять (а подчас и отказываться от него) по мере перехода к возбужденным колебательным состояниям. При анализе динамических задач, когда требуется учет явной зависимости состояния системы от времени, часто прибегают к полуклассическому рассмотрению изменения состояния ядерной подсистемы, опираясь на значительность масс ядер.

Расцвет полуэмпирических методов

В связи с поиском приемлемых по своим затратам методов расчета электронной структуры молекул в 60-х годах прошлого столетия был предложен широкий спектр методов, основанных на пренебрежении частью интегралов, входящих в уравнения для определения коэффициентов в молекулярных орбиталях, представленных в виде линейной комбинации базисных функций. Возможность такого пренебрежения определялась тем, что входящие в интегралы произведения локализованных базисных функций при их центрировании на ядрах атомов, не связанных химически согласно структурной формуле молекулы, близки к нулю, т.е. их (дифференциальное) перекрывание было весьма малым. Все развиваемые в этот период методы опирались на приближение нулевого дифференциального перекрывания. С целью исправления вносимых при пренебрежении перекрыванием ошибок часть оставшихся интегралов заменялась на параметры, определяемые из сравнения получаемых результатов с экспериментальными данными, в силу чего сами методы приобрели характер полуэмпирических.

Существенной особенностью полуэмпирических методов того периода была опора на молекулярно-орбитальный подход. С целью приблизить общую картину описания электронной структуры к используемой в наглядной классической картине - атомы в молекуле, локализованные связи, неподеленные электронные пары и т. п. - параллельно предпринимались попытки перейти от орбиталей, относящихся ко всей молекуле, к орбиталям, локализованным на отдельных фрагментах. Был предложен ряд конструкций, приводящих к практически совпадающим результатам: появились орбитали, которые в существенной степени соответствовали остовным орбиталям атомов в молекулах, орбиталям отдельных связей и т.п. Будучи наглядными, такие конструкции теряли однако ряд полезных сторон молекулярно-орбитального подхода, связанных, в частности, с понятием орбитальной энергии, присущей каждому отдельному электрону в молекуле, понятием, которое широко использовалось при интерпретации молекулярных спектров, при оценках потенциалов ионизации и сродства к электрону.

На этом этапе развития представлений квантовой химии определяющую роль в достижении качественно правильных результатов играли представления о симметрии молекулярной системы в целом и о локальной симметрии её отдельных фрагментов. Именно эти представления, например, позволили И. В. Станкевичу и А. А. Бочвару предсказать возможность существования молекулы фуллерена С 60 за несколько лет до его получения. Именно эти представления позволили создать столь мощную по своей предсказательной силе конструкцию, как теория сохранения орбитальной симметрии, разработанную Р. Вудвордом и Р. Хоффманом.

В рамках теории сохранения орбитальной симметрии сохранялась идея о молекулярных орбиталях, однако они рассматривались уже не для одной, равновесной конфигурации ядер молекулы, а прослеживалось их изменение при некотором непрерывном переходе от одной конфигурации ядер к другой (от исходных веществ к продуктам реакции).При этом, естественно, было принято предположение о непрерывности изменения формы орбиталей и соответствующих орбитальных энергий. Сохранение симметрии конфигурации ядер при таком переходе и обусловленной ею симметрии молекулярных орбиталей, а также выяснение того, как меняются орбитальные энергии орбиталей одного и того же типа симметрии, позволило сформулировать правила, определяющие более вероятный или менее вероятный путь превращений в хода данной химической реакции.

Методы функционала плотности

Следующий важный шаг в развитии теоретических представлений, приближенных к обычным химическим представлениям, был связан с идеей, зародившейся практически на заре создания квантовой теории и сводящейся к следующему. Волновая функция многоатомной молекулы зависит от весьма большого числа переменных, а потому при ее использовании теряется наглядность представления результатов, ясность физической картины как таковой. Желательно было бы перейти к более простым функциям, например к функции распределения в пространстве электронной плотности, зависящей всего от трех пространственных переменных. В общей формулировке для произвольного электронного состояния этого сделать нельзя. Тем не менее, начиная с конца 30-х годов прошлого века предпринимались неоднократные попытки записать уравнения Хартри - Фока так, чтобы они содержали при вычислении потенциалов межэлектронного взаимодействия не орбитали, а только лишь электронную плотность. Были предложены методы, на модельном уровне учесть это стремление.

Существенный прогресс в этих попытках был достигнут лишь после того, как в 1964 году Вальтером Коном и Пьером Хоэнбергом была доказана теорема, утверждающая, что электронная волновая функция основного состояния однозначно определяется заданием распределения электронной плотности, так что электронная энергия, как впрочем и все другие свойства, определяются полностью заданием электронной плотности. К сожалению, при этот остался открытым вопрос, каков конкретный вид этих зависимостей от электронной плотности.

Из теоремы Хоэнберга - Кона следовало, что и молекулярные орбитали в приближении Хартри - Фока должны определяться заданием электронной плотности. Были получены в общем виде и уравнения типа уравнений Хартри - Фока с потенциалами, зависящими лишь от электронной плотности (уравнения Кона - Шэма). Однако и в этом случае явный вид этих потенциалов был не известен, что привело к широкому фронту поиска достаточно достоверных выражений для этих потенциалов. К тому же, коль скоро явный вид соответствующих потенциалов был неизвестен, то при конструировании аппроксимирующих выражений оказалось возможным эффективно учесть вклад в потенциалы и от электронной корреляции. На основе широкого поиска, в том числе и решения ряда модельных задач были предложены такие конструкции (содержащие, например, электронную плотность и ее первые производные по пространственным переменным), которые дали весьма обнадеживающие результаты при расчетах свойств основных электронных состояний многих молекулярных систем. Поскольку при этом расчеты существенно упростились, оказалось возможным использовать различные варианты такого подхода для многоатомных молекул, включающих десятки и сотни атомов. Эти варианты получили общее название методов функционала плотности. Они широко используются в настоящее время, будучи даже перенесенными и на возбужденные состояния.

Динамические модели

Задачи, связанные с изменение молекулярной системы во времени, определяются, как правило, динамикой ядерной подсистемы. Используемые здесь подходы меняются в широких пределах, однако потенциалы взаимодействия частиц в системе задаются в большинстве случаев либо на основе квантово-химических аппроксимаций, либо на основе модельных конструкций, опирающихся в свою очередь на результаты квантово-химических расчетов. Так, при анализе колебательных спектров жестких молекулярных систем обычно используют для потенциала гармоническое приближение, коэффициенты квадратичной формы которого оценивают на основе тех или иных приближений квантовой химии, межмолекулярное взаимодействие аппроксимируют линейными комбинациями кулоновского потенциала и потенциала Леннард-Джонса и т. п.

В тех же случаях, когда изменение системы во времени характеризуется качественными изменениями электронного состояния системы, приходится переходить к неэмпирической молекулярной динамике, для анализа которой потенциальная энергия электронной подсистемы рассчитывается для каждой конкретной ядерной конфигурации. Такие конструкции, хотя они и существенно более трудоемки и потому ограничены при расчетах меньшим числом атомов в молекуле, имеют заметно большую предсказательную силу. Исходным при этом является временное уравнение Шрёдингера, тогда как для решения его существует набор методов различного уровня и сложности, и точности получаемых результатов. Часть ядерных переменных может быть фиксирована, либо сможет рассматриваться некоторая траектория перемещения образа системы по потенциальной поверхности.

Стационарные квантово-химические расчеты в сочетании с анализом нормальных колебаний молекул позволяют оценить константу скорости процесса, например, при ионизации или диссоциации молекул либо при их столкновении при химической реакции. Тем не менее, при решении динамических задач остается еще ряд подлежащих решению проблем, например, проблема задания начальных условий, проблема эволюции со спонтанным излучением в ходе этой эволюции либо с переходами между состояниями и т.п.

Остается в том числе и проблема неадиабатического характера многих химических превращений.

Заключение

Подводя итог сказанному выше, можно преде всего отметить, что без квантовохимических расчетов в настоящее время не обходится практически ни одно серьезное исследование структуры или физико-химических свойств молекул либо установление связи различных свойств молекул с их строением, как впрочем и анализ элементарных процессов и стадий химических превращений (хотя бы на качественном уровне). Созданые в последней четверти прошедшего века и постоянно совершенствующиеся программы квантовохимических расчетов позволяют получать достоверную информацию о равновесной геометрической конфигурации молекул, о гармонических частотах колебаний и частотах первых электронных переходов, об энергиях превращений различного рода, о дипольных моментах, поляризуемостях и распределении заряда в молекулах, о параметрах, определяющих спектры ЭПР и ЯМР. Разработка методов функционала плотности, базирующихся в конечном итоге на полном или частичном учете статистического характера поведения систем с большим числом электронов, привела к их широкому распространению при расчетах многоэлектронных систем, в том числе систем, включающих тяжелые атомы.

На сегодняшний день созданы весьма изощренные методы расчета стационарных состояний. Многие из них, однако, применимы лишь для рассмотрения свойств основного состояния, тогда как серьезный анализ свойств возбужденных состояний в существенной степени остается вне современных возможностей. И это на самом деле одна из первоочередных проблем, которые придется решать в ближайшие годы, поскольку роль специфики возбужденных состояний в спектроскопии, их роль в химической кинетике , в проявлениях плотных систем возбужденных состояний при наличии тяжелых атомов и вблизи диссоциационных пределов несомненна. К тому же при химических реакциях вблизи переходного состояния от реагентов к продуктам реакции перестает быть справедливой слабая зависимость электронной волновой функции от конфигурации ядер, т. е. нарушается адиабатическое приближение, становятся значимыми подбарьерные переходы и т. п.

Состояние квантовой химии в настоящее время достигло такого уровня, когда стало возможным учитывать влияние среды на физико-химические характеристики и химическое поведение молекул. Это направление интенсивно развивалось за последние годы. Если на протяжении длительного времени в прошлом столетии среда учитывалась лишь на простейшем уровне за счет введения некоторого фиксированного значения диэлектрической постоянной, характеризующей однородную среду, то сейчас уже разработаны и более усложненные модели, позволяющие учесть неоднородность среды и ее изменение вблизи рассматриваемой молекулы. В этих моделях используются достаточно аккуратные потенциалы, создаваемые молекулами окружения, и, как правило, методы молекулярной динамики, позволяющие оптимизировать конфигурацию молекул окружения.

Особые подходы стали развиваться и при рассмотрении поведения наноразмерных молекулярных систем, где поверхностные эффекты играют определяющую роль при формировании равновесной конфигурации наносистемы и электростатического потенциала, создаваемого этой системой, при локализации дефектов в ней, при взаимодействии таких систем с биомолекулами и т. п. Бурное развитие нанотехнологий и нанохимии в существенной степени было подготовлено всем накопленным объемом теоретических, главным образом квантовохимических знаний.

Следует отметить также, что ряд направлений развития и методических подходов выше не были затронуты, поскольку они требуют отдельного обсуждения. Полностью остались без внимания проблемы и направления развития квантовой биохимии , проблемы расчета ровибронных состояний молекул в ангармоническом приближении, проблемы квантовой фотохимии, проблемы зародыше- и фазообразования и ряд других. Квантовая химия продолжает оставаться активно развивающейся наукой, в современном состоянии которой отчетливо просматриваются ближайшие перспективы как ее фундаментального, так и прикладного развития.

К сожалению, широкая доступность и разнообразие квантовохимических программ подчас приводит к кажущейся легкости их использования без должного понимания того, что техника эта требует весьма квалифицированного обращения. В частности, нередко можно встретить утверждения об ограниченности возможностей квантовохимическихметодов применительно к тем или иным системам - утверждения, в основном связанные с отсутствием понимания того, какие именно методы и в каком именно приближении могут и должны быть использованы при решении той или иной конкретной задачи.

Рекомендуема литература:

Степанов Н. Ф. Квантовая механика и квантовая химия. М.: «Мир», 2001. 519 c.

Цирельсон В. Г. Квантовая химия. Молекулы, молекулярные системы и твердые тела. М.: « Бином», 2010. 496 с.

Барановский В. И. Квантовая механика и квантовая химия. М.: «Academia», 2008. 382 с.

Piela L. Ideas of quantum chemistry. “Elsevier”, 2007. XXXIV+ 1086 pp.

---