Основные положения квантовой химии.

1-ая идея квантовой химии: а) вещество дискретно ; б) энергия квантуется .

2-ая идея квантовой химии: корпускулярно-волновой дуализм.

3-я идея квантовой химии: вероятностный характер законов микромира.

1. Дискретность - вещество состоит из отдельных микрочастиц. Именно эти частицы изучает квантовая химия. Идею квантования энергии, основываясь на спектрах излучения нагретых тел, выдвинул Планк.

2. Корпускулярно-волновой дуализм . Микрочастицы в микромире обладают и свойствами частицы, и свойствами волны.

Впервые корпускулярно-волновой дуализм был предположен для света (электромагнитного излучения). С одной стороны свет, это электромагнитная волна и для него характерны такие свойства, как интерференция и дифракция, а с другой стороны при наблюдении явления фотоэффекта, было выдвинуто предположение, что свет это поток частиц - фотонов. Была измерена даже масса фотона. Энергия фотона равна mc 2 .

Электрон тоже обладает двойственной природой: с одной стороны это частица, обладающая определённой массой и скоростью, с другой стороны электрон может вести себя как волна. Для потока электронов были обнаружены свойства интерференции и дифракции.

Электронография - метод изучения строения вещества, основанный на волновых свойствах потока электрона.

Уравнение, связывающее корпускулярные и волновые свойства, это уравнение де Бройля.

Е = mc 2 ; E = hn = h ; mc 2 = h ; где l - длина волны, с - скорость света, m - масса фотона.

- уравнение де Бройля для световой волны.

Для электрона уравнение де Бройля имеет вид:

Где u - скорость электрона. Когда u ® ¥, l ® 0, l = , n ® ¥.

3. Вероятностный характер законов микромира.

В 1927 г. Гейзинберг выдвинул принцип неопределённости; согласно этому принципу невозможно точно определить местоположение частицы и её импульс в данный момент времени.

Где Dp x - погрешность импульса вдоль оси Х, Dx - погрешность координаты, - квант действия - константа.

Пусть Dp x ® 0, тогда Dx ® ¥, т. к. , и наоборот, если Dx ® 0,

Примечание. Эта неопределённость не связана с неточностью приборов, она является следствием самой природы электрона.

Следствия принципа неопределённости:

1. Движение электронов в атоме - это движение без траектории, поэтому понятие “орбита”, выдвинутая Бором, в настоящее время не принимается, т.е. можно говорить только с той или иной степенью вероятности о нахождении электрона на определенном расстоянии от ядра.

2. На основании принципа неопределенности можно объяснить, почему электрон не падает на ядро.

Законы движения микрочастиц в квантовой химии выражены уравнением Шредингера, который применил волновую функцию y, для описания движения электрона в 3-х мерном пространстве.

;

, где Ñ - оператор “набла”, y - волновая функция, Е - полная энергия, Е п - потенциальая энергия, (Е - Е п) - кинетичская энергия.

y 2 dV - вероятность нахождения электрона в элементарном обьёме dV.

Решение уравнения Шреденгера в полярной системе координат даёт 3 независимые величины, которые называются квантовыми числами электрона: n, l, m e . Вводят также m s - спиновое квантовое число, которое характеризует движение электрона вокруг своей оси.

Квантовые числа - прастранственные и энергитические характеристики электрона. Электроны в атоме образуют электронную оболочку, которая состоит из электронных слоёв, а электронные слои состоят из атомных орбиталей .

Атомная орбиталь - область наиболее вероятного нахождения электрона.

1).n - главное квантовое число, оно характеризует размер электронного облака, т. е. расстояние от ядра до наиболее плотной части этого облака. Электроны, имеющие облака одинакового размера, независимо от формы, составляют электронный слой оболочки атома или энергитический уровень.

n принимает значения 1;2;3;…;¥. n соответствует номеру периода.

2). ℓ - орбитальное квантовое число , оно характеризует форму электронного облака или энергетический подуровень. ℓ принимает значения от 0 до n - 1.

Электроны, характеризующиеся значениями орбитального квантового числа 0,1, 2 и 3, называют соответственно s-электронами,р-электронами, d-электронами и f-электронами. При данном значении главного квантового числа n наименьшей энергией обладают s-электроны, затем р-, d- и f-электроны.

3). m ℓ - магнитное квантовое число , оно характеризует ориентацию электрона в поле, которое создают другие электроны.

Магнитное квантовое число принимает значения 2ℓ + 1 (- ℓ, … 0, …+ ℓ).

ℓ	подуровень	m ℓ
	s	1 (m = 1)
	p	-1, 0, +1 (m = 3)
	d	-2, -1, 0, +1, +2 (m = 5)
	f	-3, -2, -1, 0, +1, +2, +3 (m = 7)

Электронное облако определённого размера (с определённым значением n), определённой формы (с определённым значением ℓ), и определённым образом ориентированное в пространстве (с определённым значением m), называется электронной орбиталью и изображается в виде квантовой ячейки.

4). m s - спиновое число.

Спиновое квантовое число отражает наличие у электрона собственного момента движения. Проекция собственного момента количества движения электрона на избранное направление и называется спином.

m s = ± ½ , т. е. электроны могут вращаться по часовой или против часовой стрелки. На одной электронной орбите могут находиться два электрона с противоположно направленными спинами.

КВАНТОВАЯ ХИМИЯ, раздел теоретической химии, в котором строение и свойства химических соединений, их взаимодействия и превращения в химических реакциях рассматриваются на основе представлений и методов квантовой механики, а также методов, разработанных на основе этих представлений. Квантовая химия широко использует также экспериментально установленные закономерности в свойствах и поведении химических соединений, в том числе закономерности классической теории химического строения. Квантовая химия позволяет установить электронную структуру молекулярных систем (прежде всего, распределение электронной плотности и его изменение во времени), равновесные свойства, такие как геометрическое строение, энергия диссоциации, потенциалы ионизации и сродство к электрону и многие другие. На основе энергетических свойств совместно с методами статистической термодинамики квантовая химия даёт возможность рассчитать термодинамические свойства веществ в газовой фазе, учесть изменение свойств атомов и молекул при воздействии внешних полей и оценить наиболее вероятные результаты химических превращений.

Историческая справка . Начало квантовой химии положили работы ряда исследователей, выполненные в период становления квантовой механики. В. Гейзенберг (1926) провёл квантово-механический расчёт основного состояния атома гелия. В. Гайтлер и Ф. Лондон (1927) дали квантово-механическую интерпретацию ковалентной связи на примере молекулы водорода; этот подход был развит Дж. Слэтером (1931) и Л. Полингом (1931) в виде метода валентных схем (валентных связей метода). В этот же период Ф. Хунд (1927-28), Р. Малликен (1927-28), Дж. Леннард-Джонс (1929) и Э. Хюккель (1930) заложили основы молекулярных орбиталей метода. Одновременно появились основополагающие работы Д. Хартри (1927), Дж. Слэтера (1930) и В. А. Фока (1930) по использованию концепции молекулярных орбиталей для квантово-химических расчётов молекул - так называемый метод самосогласованного поля (метод Хартри - Фока), а также работы Дж. Слэтера (1929-1930) по учёту конфигурационного взаимодействия. Последующее развитие квантовой химии было связано с именами многих выдающихся учёных, в том числе лауреатов Нобелевской премии Л. Полинга, Р. Хофмана, К. Фукуи, Дж. Попла, У. Кона.

Современное состояние. Для получения количественных данных о свойствах и превращениях химических соединений используется широкий спектр методов квантовой химии, получивших мощный импульс для своего развития благодаря развитию вычислительной техники и одновременно самих способствовавших её быстрому совершенствованию.

Основное уравнение, определяющее квантовое состояние атомов, молекул и более сложных систем, - временное Шрёдингера уравнение, решением которого при заданных начальных условиях является функция состояния системы, или волновая функция; знание волновой функции даёт возможность рассчитать все характеристики таких систем в любой момент времени. Большинство задач квантовой химии и по сей день связано, однако, с рассмотрением стационарных состояний, т. е. состояний, энергия которых и другие физические и физико-химические свойства не зависят от времени. В этом случае основным уравнением становится стационарное уравнение Шрёдингера, а комбинации его решений, как правило, используются и для нахождения волновых функций состояний, явно зависящих от времени. И стационарное, и временное уравнения Шрёдингера в общем случае зависят не только от пространственных переменных, но и от спинов составляющих систему частиц.

Поскольку подавляющее большинство задач квантовой химии аналитически точно не решаются, используют различные приближённые подходы, базирующиеся на вариационном методе и различных вариантах теории возмущений. Если при этом в качестве исходной информации о молекулярной системе используют только данные о числе электронов и ядер в системе, их зарядах и массах, то имеют дело с неэмпирическими методами, если же используется и дополнительная информация, базирующаяся на сравнении результатов расчётов с экспериментальными данными, то методы приобретают характер полуэмпирических.

Для молекул и молекулярных ионов исходным, как правило, является адиабатическое приближение: предполагая, что центр масс молекулы покоится, сначала рассматривают квантовые состояния подсистемы электронов, находящихся в потенциальном поле фиксированных в пространстве ядер, а затем решают задачу о поведении ядер в поле электронов, усреднённом по всем пространственным их расположениям. Исходной предпосылкой для введения такого приближения послужило существенное различие масс ядер и электронов, когда в рамках представлений классической теории скорости движения ядер и электронов отличаются друг от друга в десятки и сотни раз. Уравнение Шрёдингера для подсистемы электронов (электронное уравнение) и его решения (электронные волновые функции и значения электронной энергии) параметрически зависят от координат ядер, тогда как в уравнении Шрёдингера для ядер в качестве потенциала фигурирует электронная энергия.

В наиболее распространённом подходе следующим шагом является введение одноэлектронного приближения, согласно которому квантовое состояние каждого электрона в электронной подсистеме определяется отдельной волновой функцией (спин-орбиталью), зависящей от пространственных переменных и спина электрона, а также параметрически - от переменных ядер. Поскольку согласно принципу Паули волновая функция для подсистемы электронов должна быть антисимметричной по отношению к перестановкам индексов электронов, электронная волновая функция в этом приближении может быть записана в виде определителя, составленного из спин-орбиталей, - так называемого нормированного определителя (или детерминанта Слэтера). Спин-орбитали находят на основе вариационного принципа, который приводит к решению системы взаимосвязанных одноэлектронных уравнений, причём состояние каждого электрона определяется усреднённым полем всех остальных электронов. Эти уравнения носят название уравнений Хартри - Фока (или уравнений самосогласованного поля). Дальнейшие упрощения сводятся подчас к замене отдельных входящих в расчёт величин численными значениями, заимствуемыми из сравнения результатов расчётов с экспериментальными данными, т. е. переходят к полуэмпирическим методам.

В то же время решения уравнений Хартри - Фока используются и для построения более точных приближений, потребность в которых связана с тем, что квантовое состояние всей системы электронов определяется каждой конкретной конфигурацией их пространственного расположения, а не состояниями электронов в усреднённом поле остальных. Кулоновское отталкивание электронов друг от друга на малых расстояниях между ними не учитывается усреднённым полем. Другими словами, в рамках одноэлектронного приближения не учитывается электронная корреляция взаимного расположения электронов в пространстве. Для учёта электронной корреляции разработан ряд методов, из которых наиболее простой - метод конфигурационного взаимодействия: в исходном определителе Слэтера последовательно проводят замену одной, двух и т. д. орбиталей на орбитали, не вошедшие в исходный определитель, но полученные при решении уравнений Хартри - Фока, и получают функции, отвечающие определённым заполнениям орбиталей или электронным конфигурациям. Далее при необходимости эти функции преобразуют в функции, собственные для операторов спина и имеющие ту или иную симметрию (так называемые конфигурационные функции состояния), после чего составляют их линейную комбинацию и на основе вариационного принципа находят наилучшие коэффициенты перед этими функциями. Более сложный вариант метода конфигурационного взаимодействия, в котором как коэффициенты линейной комбинации, так и сами орбитали находят на основе вариационного принципа, носит название многоконфигурационного метода самосогласованного поля.

Набор конфигурационных функций состояния может быть использован и в рамках различных вариантов теории возмущений. В частности, наиболее широко применимы теория возмущений Мёллера - Плессета, в которой в качестве оператора Гамильтона «невозмущённой» задачи фигурирует сумма одноэлектронных операторов уравнений Хартри - Фока, и теория связанных кластеров, в которой используется некоторая техника объединения определителей Слэтера в группы - кластеры.

Широкое распространение получили различные варианты метода функционала плотности, начальные варианты которого были основаны на теореме Хоэнберга - Кона, согласно которой для основного состояния электронная энергия является функционалом только электронной плотности. Однако точный вид этого функционала неизвестен, поэтому были предложены многочисленные приближённые выражения, которые заменяют функционалы, зависящие от функций двух электронов, в выражении для энергии многоэлектронной системы на функционалы электронной плотности и её производных по пространственным переменным, что позволило учесть и корреляционную составляющую полной электронной энергии. Получающиеся при этом уравнения достаточно просты по своей структуре, что дало возможность, с одной стороны, иметь достаточно точные результаты, а с другой - распространить возможности расчётов на многоатомные молекулы, включающие сотни и тысячи атомов.

Во всех рассмотренных выше приближениях одноэлектронные функции записываются в виде разложений по некоторым конечным наборам заранее заданных функций (базисных функций). Определению при этом подлежат коэффициенты перед базисными функциями в таких разложениях.

Электронная энергия как функция пространственных переменных ядер фигурирует в качестве потенциала в ядерном уравнении Шрёдингера, т. е. уравнении, определяющем возможные квантовые состояния ядер молекулярной системы. Геометрически эта функция может быть представлена многомерной поверхностью, называемой поверхностью потенциальной энергии (или потенциальной поверхностью). Как правило, такую поверхность или её отдельные сечения по тем или иным переменным приближённо представляют в аналитическом виде. После отделения составляющей волновой функции, отвечающей вращению системы ядер как целого, решают ядерное волновое уравнение, зависящее от относительных переменных ядер или от смещений ядер относительно друг друга. По этой причине получаемые решения обычно называют колебательными волновыми функциями и колебательными уровнями энергии.

Возможности и перспективы развития. Анализ электронного строения молекул (распределения электронной плотности, особенностей электронных волновых функций и др.) позволил объяснить различие типов химических связей, особенности этих связей и возможности существования таких, например, соединений, как ферроцен и фуллерен (предсказанный до его синтеза на основе квантово-химического подхода), существование соединений с гипервалентными атомами, в которых, например, атом углерода соединён с пятью или шестью атомами бора, и т. п. Введённые на начальных этапах развития квантовой химии понятия - гибридизация атомных орбиталей, трёх и многоцентровые связи, порядки связей, индексы реакционной способности и многие другие - стали общепринятыми понятиями химии. В 1960-е годы был сформулирован и разработан принцип сохранения орбитальной симметрии в химических реакциях (смотри Вудворда - Хофмана правила).

Развитие вычислительной квантовой химии позволило рассчитывать с высокой точностью такие важные характеристики молекул, как равновесные межъядерные расстояния и валентные углы не только в основном, но и в возбуждённых состояниях, энергетические барьеры внутреннего вращения и барьеры перехода между различными конформациями, энергии активации элементарных стадий химических реакций, вероятности квантовых переходов при различных воздействиях на систему и многие другие. Квантовая химия позволяет выяснять, в каких случаях неприменимо адиабатическое приближение (смотри, например, Яна-Теллера эффект), как связаны электрические и магнитные свойства веществ со строением их молекул (что способствовало активному внедрению магнитно-резонансных методов в химических исследованиях), как можно направленно менять каталитические свойства веществ и т. д. В связи с развитием нанохимии и нанотехнологий особую роль приобрели данные, получаемые при квантово-химических расчётах нанокластеров, нанотрубок и квантовых точек.

Квантово-химические расчёты потенциальных поверхностей создали основу для решения проблем, связанных с анализом динамики ядер при взаимодействии с внешними полями и при химических превращениях. Совместно с данными фемтосекундной спектроскопии стало возможным рассматривать на количественном уровне изменения во времени (релаксацию) квантовых состояний молекулярных систем после их возбуждения, при упругих и неупругих столкновениях с другими атомами или молекулами. Продолжает сохранять актуальность рассмотрение взаимодействия молекул с лазерным излучением и их направленные превращения под влиянием такого излучения.

Квантовая химия играет определяющую теоретическую роль при изучении взаимодействия молекул со средой, в том числе при адсорбции и каталитических превращениях, при анализе влияния дефектов структуры на свойства веществ, при изучении электрических и магнитных свойств соединений с молекулярной структурой, при анализе отклика нежёстких молекул на внешние воздействия и во многих других случаях. Важными для квантовой химии остаются проблемы установления специфики отдельных состояний молекул и особенностей превращения молекул в различных процессах, получение и накопление достоверных численных данных высокой точности по свойствам молекул, квантово-химический анализ молекулярных систем в пограничных областях перехода от молекул к конденсированному веществу, разработка новых представлений и методов квантово-химического изучения химических соединений и их превращений.

Лит.: Степанов Н. Ф. Квантовая механика и квантовая химия. М., 2001; Майер И. Избранные главы квантовой химии. Доказательства теорем и вывод формул. М., 2006; Piela L. Ideas of quantum chemistry. Amst.; Boston, 2007.

Квантовая химия - это направление химии, рассматривающее строение и свойства химических соединений, реакционную способность, кинетику и механизм химических реакций на основе квантовой механики . Разделами квантовой химии являются: квантовая теория строения молекул, квантовая теория химических связей и межмолекулярных взаимодействий, квантовая теория химических реакций и реакционной способности и др. Квантовая химия находится на стыке химии и квантовой физики (квантовой механики). Она занимается рассмотрением химических и физических свойств веществ на атомарном уровне (моделях электронно-ядерного строения и взаимодействий, представленных с точки зрения квантовой механики). Вследствие того, что сложность изучаемых объектов во многих случаях не позволяет находить явные решения уравнений, описывающих процессы в химических системах, применяют приближенные методы расчета. С квантовой химией неразрывно связана вычислительная химия - дисциплина, использующая математические методы квантовой химии, адаптированные для составления специальных компьютерных программ, используемых для расчета молекулярных свойств, амплитуды вероятности нахождения электронов в атомах , симуляции молекулярного поведения.

Энциклопедичный YouTube

1 / 5

✪ Квантовая химия (рассказывает химик Иван Бушмаринов)

✪ 15x4 - 15 минут о квантовой химии

✪ Введение к квантовую химию

✪ Урок 3.3. Глубины материи. Квантовая механика в зеркале химии. Химические связи

✪ строение АТОМА ➽ физика и химия ➽ Видеоурок

Субтитры

Общие сведения

Основной задачей квантовой химии является решение уравнения Шредингера и его релятивистского варианта (уравнение Дирака) для атомов и молекул. Уравнение Шредингера решается аналитически лишь для немногих систем (например, для моделей типа жёсткий ротатор (модель, описывающая линейные молекулы с постоянным межъядерным расстоянием. В такой модели уровни энергии зависят только от вращательного квантового числа.), гармонический осциллятор , одноэлектронная система). Реальные многоатомные системы содержат большое количество взаимодействующих электронов, а для таких систем не существует аналитического решения этих уравнений, и, по всей видимости, оно не будет найдено и в дальнейшем. По этой причине в квантовой химии приходится строить различные приближённые решения. Из-за быстрого роста сложности поиска решений с ростом сложности системы и требований к точности расчёта, возможности квантовохимических расчётов сильно ограничиваются текущим развитием вычислительной техники, хотя, наблюдаемые в последние два десятилетия революционные сдвиги в развитии компьютерной техники, приведшие к её заметному удешевлению, заметно стимулируют развитие прикладной квантовой химии. Решение уравнения Шредингера часто строится на уравнении Хартри-Фока-Рутана итерационным методом (SCF-self consistent field - самосогласованное поле) и состоит в нахождении вида волновой функции . Приближения, используемые в квантовой химии:

Строение атома

Согласно представлениям квантовой механики, атомы не имеют определённых границ, однако вероятность найти электрон, связанный с данным ядром, на расстоянии r от ядра быстро падает с увеличением r. Поэтому атому можно приписать некоторый размер .

Радиальная функция распределения вероятности нахождения электрона в атоме водорода обладает максимум при α 0 , как показано на рис.1. Этот наиболее вероятный радиус для электрона совпадает с боровским радиусом . Более размытое облако плотности вероятности, полученные при квантовомеханическом рассмотрении, значительно отличается от боровской модели атома и согласуется с принципом неопределённости Гейзенберга .

Лучшим описанием эффективных размеров изолированного атома является теоретически рассчитанное положение его наружных электронов. Это так называемый орбитальный радиус атома. В зависимости от порядкового номера элемента (Z) проявляется чёткая периодичность в изменении значений орбитальных атомных радиусов . На рис.2 представлена зависимость орбитальных радиусов от порядкового номера элемента.

Размер электронной оболочки атома более чем в 10 тысяч раз превышает размер его атомного ядра.

Ядро атома состоит из положительно заряженных протонов и незаряженных нейтронов . Если число протонов в ядре совпадает с числом электронов, то атом в целом оказывается электрически нейтральным. В противном случае он обладает некоторым положительным или отрицательным зарядом и называется ионом . Атомы классифицируются по количеству протонов и нейтронов в ядре: количество протонов определяет принадлежность атома некоторому химическому элементу, а число нейтронов - изотопу этого элемента.

Образование химической связи и строение молекул и твёрдых тел

Единственной молекулярной системой, для которой уравнение Шрёдингера может быть точно решено, является молекулярный ион водорода H 2 + , где единственный электрон движется в поле двух ядер (протонов). Длина химической связи в молекулярном ионе водорода H 2 + составляет 1,06 Å. Энергия разрыва химической связи в молекулярном ионе водорода H 2 + составляет 61 ккал/моль. Энергия притяжения электрона к обоим ядрам в одноэлектронной химической связи компенсирует энергию отталкивания протонов, которая на расстоянии 1,06 Å составляет 314 ккал/моль.

Поскольку точное решение уравнения Шрёдингера для атомно-молекулярных систем, содержащих более одного электрона, невозможно, возникли приближённые теории химической связи.

В 1958 г. на симпозиуме по теоретической органической химии, посвящённой памяти А.Кекуле, Полинг представил теорию изогнутой химической связи . Двойная и тройная химическая связь рассматривалась, как комбинация двух или трёх изогнутых одинарных связей .

Правила равного удаления электронов друг от друга непосредственно следует из закона Кулона, согласно которому электроны стремятся находиться на максимально удалённом расстоянии друг от друга. Например, молекулы типа BeH 2 имеют строго линейную конфигурацию. Атомы III группы таблицы Менделеева образуют тригональные молекулы, типа BF 3 . Атомы IV группы образуют тетраэдрические молекулы, типа CH 4 . Молекулы, образованные атомами V и VI групп, имеют геометрию тригональной бипирамиды и октаэдра, соответственно .

Физические, в том числе спектральные свойства атомов, молекул и твёрдых тел

Атомные спектры

Квантование энергии атомов проявляется в их спектрах поглощения (абсорбиционные спектры) и испускания (эмиссионные спектры). Атомные спектры имеют линейчатый характер (рис.3).

Возникновение линий в спектре обусловлено тем, что при возбуждении атомов электроны, принимая соответствующую порцию энергии, переходят на более высокий энергетический уровень. Переход электронов в состояние с более низким энергетическим уровнем сопровождается выделением кванта энергии (рис.4).

Наиболее простой спектр у атома водорода, линии которого образуют спектральные серии; их положение описывается выражением ν = R (1/n 1 2 - 1/n 2 2), где ν - волновое число линии, R - постоянная Ридберга, n - целые числа, причём n 2 > n 1 .

Спектральные серии водорода	Переход на квантовый уровень n 1	Область спектра
Серия Лаймана	1	ультрафиолетовый
Серия Бальмера	2	видимый свет
Серия Пашена	3	инфракрасный
Серия Брэккета	4	далёкий инфракрасный
Серия Пфунда	5	---
Серия Хэмпфри	6	---

Аналогичные серии наблюдаются в спектрах водородоподобных ионов (например, He + , Li 2+). С увеличением числа электронов атомные спектры усложняются и закономерности в расположении линий становятся менее выраженными.

Поляризуемость атомов и молекул

Внешнее электрическое поле напряжённостью E, наложенное на систему взаимодействующих ядер и электронов (атомов, ионов, молекул), деформирует её, вызывая появление наведённого дипольного момента μ = α e E, где коэффициент α e имеет размерность объёма и является количественной мерой электронной поляризуемости (его также называют электронной поляризуемостью). На рис.5 представлена деформационная поляризация (смещение электронной оболочки) атома водорода под действием электрического поля протона. При снятии внешнего электрического поля наведённый дипольный момент исчезает. В случае взаимодействия атома водорода и протона имеет место образование молекулярного иона водорода H 2 + с простейшей одноэлектронной химической связью.

H + H + → H 2 + + 61 ккал/моль

Относительно недавно были получены достоверные данные по электронным поляризуемостям большинства атомов в свободном состоянии. Наибольшее значение электронной поляризуемости наблюдается у атомов щелочных металлов, а минимальное - у атомов инертных газов .

В случае многоядерных систем внешнее электрическое поле приводит как к деформации электронных оболочек, так и изменению равновесных расстояний между ядрами (длины связи). В соответствии с этим поляризуемость молекулы составляется из двух слагаемых: α = α e + α a , где α e - электронная поляризуемость, α a - атомная поляризуемость .

Ионизация атомов и молекул

При высокой напряжённости внешнего электрического поля, наложенного на систему взаимодействующих ядер и электронов происходит её ионизация - отрыв электрона от атома или молекулы и образование положительно заряженного иона - катиона. Процесс образования ионов из атомов или молекул всегда эндотермический. Количество энергии, необходимое для отрыва электрона от возбуждаемых атомов или молекул, принято называть энергией ионизации . Для многоэлектронных атомов энергия ионизации l 1 , l 2 , l 3 … соответствует отрыву первого, второго, третьего и т. д. электронов. При этом всегда l 1 < l 2 < l 3 …, так как увеличение числа оторванных электронов приводит к возрастанию положительного заряда образующегося иона. Изменение энергии отрыва первого электрона в зависимости от порядкового номера элемента приведено на рис.6.

Кривая имеет явно выраженный периодический характер. Наименьшей энергией ионизации (3-5 эв) обладают атомы щелочных металлов, имеющих по одному валентному электрону, наибольшей - атомы инертных газов, обладающих замкнутой электронной оболочкой.

В связи с низкими значениями энергии ионизации щелочных металлов атомы их под влиянием различных воздействий сравнительно легко теряют свои внешние электроны. Такая потеря происходит под действием освещения чистой поверхности щелочного металла. На этом явлении, которое носит название фотоэлектрического эффекта, основано действие фотоэлементов, то есть приборов, непосредственно трансформирующих световую энергию в электрическую . Квантовая природа фотоэлектрического эффекта установлена Эйнштейном , которому присуждена в 1921 г. Нобелевская премия за труды по теоретической физике, особенно за открытие законов фотоэффекта.

Сродство к электрону

Электрон, обладая отрицательным элементарным зарядом q=1,602 10 −19 Кл, как и всякий точечный электрический заряд создаёт вокруг себя электрическое поле с напряжённостью E. E=q/R 2 , где R - расстояние точки поля до электрона. Атом водорода, попадая в электрическое поле электрона, подвергается деформационной поляризации. Величина наведённого дипольного момента μ, прямо пропорциональна напряжённости электрического поля μ = α e E = Lq.

Величина смещения центра электронной оболочки атома водорода L обратно пропорциональна квадрату расстояния атома водорода к приближающемуся электрону R (рис.7). Сближение атома водорода и электрона возможно до тех пор, пока центры областей плотностей вероятности нахождения электронов не станут равноудалёнными от ядра объединённой системы - отрицательно заряженного иона водорода (гидрид-иона H -).

Энергетический эффект процесса присоединения электрона к нейтральному атому Э принято называть энергией сродства к электрону . В процессе присоединения электрона к нейтральному атома образуется отрицательно заряженный ион (анион) Э - :

Э + e - → Э -

На рис.8 представлена зависимость энергии сродства к электрону атомов от порядкового номера элемента. Наибольшим средством к электрону обладают p-элементы VII группы (галогены).

Взаимодействие отдельных молекул, энергетические барьеры на пути трансформаций молекул

Межмолекулярное взаимодействие - это электромагнитное взаимодействие электронов и ядер одной молекулы с электронами и ядрами другой. Межмолекулярное взаимодействие зависит от расстояния R между молекулами и их взаимной ориентации и определяется потенциальной энергией. Энергия притяжения молекул может быть представлена в виде трёх составляющих: ориентационной Еор, индукционной Еинд, и дисперсионной Едисп.

9.4.1. Основные представления и методы квантовой химии.

Историческое значение квантовой механики определяется еще и тем, что она радикально преобразовала систему химического знания, подняла эту систему с уровня эмпирического и полуэмпирического знания, какой она по существу была со времен Лавуазье, на теоретический уровень. Квантовая механика привела к созданию квантовой химии и таким образом выступила в качестве теоретического базиса современной химической картины мира.

Как известно, основные понятия и объекты химии – атом и молекула. Атом - наименьшая частица химического элемента, являющаяся носителем его свойств. Химический элемент, в свою очередь, можно определить как вид атомов, характеризующийся определенной совокупностью свойств и обозначаемый определенным символом. Соединения атомов с помощью химических связей образуют молекулы. Молекулы - наименьшая частица вещества, обладающая его основными химическими свойствами.

Атомов известно лишь немногим более 100 видов, т.е. столько, сколько химических элементов. А вот молекул – свыше 18 млн. Столь богатое разнообразие определяется двумя обстоятельствами. Во-первых, тем, что почти все виды атомов, взаимодействуя друг с другом, способны объединяться в молекулы. И, во-вторых, тем, что молекулы могут содержать разное число атомов. Так, молекулы благородных газов одноатомны, молекулы таких веществ, как водород, азот, – двухатомны, воды – трехатомны и т.д. Молекулы наиболее сложных веществ – высших белков и нуклеиновых кислот – построены из такого количества атомов, которое измеряется сотнями тысяч (макромолекулы). Атомы в молекуле связаны между собой в определенной последовательности и определенным образом расположены в пространстве. Важно и то, что такие последовательности и пространственные расположения при одном и том же составе атомов могут быть различными. Поэтому при сравнительно небольшом числе химических элементов число различных химических веществ очень велико.

Квантовая химия – это область современной химии, в которой принципы и понятия квантовой механики и статистической физики применяются к изучению атомов, молекул и других химических объектов и процессов. Основной метод квантовой химии состоит в применении уравнения Шрёдингера для атомов и молекул. При этом учитываются все виды энергии составляющих систему частиц (кинетическая, энергия взаимодействия атомных ядер и электронов, энергия взаимодействия с внешними полями). Решение такого уравнения определяет значения волновых функций ψ, дает знание полной энергии системы и ее состояний, их зависимость от пространственных координат, спиновых характеристик частиц и др. Все это позволяет в принципе определить количественные характеристики системы (атома, молекулы и др.). Вместе с тем математическая сторона здесь достаточно сложная, поэтому точные решения возможны лишь для простейшей системы - атома водорода. Для теоретического описания более сложных систем применяются приближенные методы и трудоемкие вычисления. Применение ЭВМ позволило получать расчеты атомных, молекулярных систем, систем активированных комплексов и др. с точностью, вполне достаточной для предсказания важнейших их характеристик - спектров, геометрического строения, физических и химических свойств. В последние десятилетия квантовые подходы в химии позволили решить еще более сложные задачи, прежде всего связанные с анализом систем, изменяющихся во времени (в ходе химических реакций, распада, поглощения и испускания света и др.).

Отправить свою хорошую работу в базу знаний просто. Используйте форму, расположенную ниже

Студенты, аспиранты, молодые ученые, использующие базу знаний в своей учебе и работе, будут вам очень благодарны.

Размещено на http://www.allbest.ru/

Министерство образования и науки Российской Федерации

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования

«Магнитогорский государственный технический университет им. Г.И. Носова»

Кафедра физической химии и химической технологии

на тему: История развития и достижений квантовой химии

по дисциплине «История химии и химической технологии»

Выполнил: Строгонов Д.А.

Проверил: Дюльдина Э.В.

Введение

1. Квантовая механика и квантовая химия

2. Появление квантовой химии

3. Развитие квантовой химии

Заключение

Библиография

Введение

Что такое квантовая химия? Можно встретить следующее определение данной дисциплины: квантовая химия -- это современное учение о химическом и кристаллическом строении вещества, а также о взаимосвязи между строением и свойствами на основе представлений квантовой механики. Было бы огромным заблуждением считать квантовую химию сугубо теоретической наукой, поскольку она находится в неразрывной связи с данными о строении и свойствах, полученных в ходе эксперимента, а также с закономерностями, описываемыми классической теорией строения вещества. Как будет показано далее, некоторые методы включают параметры, полученные экспериментальным путем.

1. Квантовая механика и квантовая химия

Развитие научной теории проходит две стадии -- интенсивную и экстенсивную. Интенсивный этап развития заключается в выработке основных постулатов, принципов теории в ходе интерпретации, как правило, большого числа эмпирических данных. Экстенсивное развитие начинается с приложения теории к новым экспериментальным данным (что, впрочем, может сопровождаться обогащением самой теории новыми менее фундаментальными положениями).

Не избежала подобной участи и квантовая механика, возникновение которой связано с объяснением спектров атома водорода, удельной теплоемкости твердых тел, а также эмпирических законов излучения. Впоследствии постулаты квантовой механики легли в основу квантовой химии, представляющей собой на сегодняшний день симбиоз программирования и численных методов (процедур, позволяющих решать уравнения с заданной степенью точности).

Почему численные методы? Последнее обстоятельство нуждается в пояснении. Уравнение Шредингера может быть решено строго лишь для систем, состоящих из одной или двух частиц -- уже молекула водорода являет собой неразрешимую задачу. Таким образом, квантовая химия представляет не только совокупность принципов, дополняющих основные постулаты квантовой механики, но и допущения, лежащие в основе разнообразных алгоритмов и призванные снизить ресурсоемкость расчета. Из вышесказанного вытекает два основных критерия любого вычисления: точность и скорость. Разумеется, чем выше эти параметры, тем лучше. Именно это «противоречие» служит стимулом к развитию квантовой химии (и химиков теоретиков тоже).

Следует отметить, что квантовая химия была встречена представителями химии экспериментальной достаточно холодно. Основным аргументом в пользу несостоятельности данного раздела теоретической химии служит тот факт, что результаты расчета (геометрические параметры, полная энергия системы) практически любого соединения (в особенности сложного) могут существенно различаться в зависимости от применяемого метода. В свете последнего, квантово-химический расчет приобретает некоторый фиктивный оттенок. На самом деле в основу любого метода положены некоторые допущения, а потому он может адекватно описать лишь ту систему, которую эти ограничения затрагивают в наименьшей степени. Наконец, при расходящихся расчетных данных следует доверять более сложному методу.

квантовый химия кристаллический история

2. Появление квантовой химии

Квантовая химия зародилась примерно в середине 20-х годов XX столетия. Ее становление шло параллельно с развитием квантовой механики, служащей фундаментом для перспективной молодой науки. Весьма любопытным является тот факт, что основные приемы и методы квантовой химии, реализуемые в алгоритмах таких современных программ, как GAMESS или Gaussian , были разработаны за очень короткий промежуток времени -- около 10 лет. Столь резкий взлет объясняется уникальным стечением следующих обстоятельств. Во-первых, нуждался в интерпретации накопленный к тому моменту огромный экспериментальный материал: почему молекула водорода состоит из двух атомов, почему молекула воды треугольной формы, а все три атома диоксида углерода лежат на одной прямой, почему одни вещества проводники, а другие изоляторы (в частности, одна из аллотропных модификаций углерода -- графит). Тогда не существовало единой теории, способной объяснить столь широкий круг химических явлений. Во-вторых, в сотрудничестве с физикой химия стала превращаться в точную науку, перенимая ее математический аппарат.

Кратко перечислим основные достижения в данной области.

Начало исследованиям положила работа Вернера Гейзенберга 1926 года. Ученый провел квантовомеханический расчет атома гелия, показав возможность его существования в двух различных состояниях и объяснив, что отличие двух систем термов для пара- и ортогелия связано с тем, что паратермы соответствуют симметричным: а ортотермы- антисимметричным решениям волнового уравнения. Таким образом, им было введено понятие «квантовомеханического резонанса».

В 1927 году Вальтер Гейтлер и Фриц Лондон приступили к разработке квантовомеханической теории химической связи. Уже первые приближенные расчеты молекулы водорода показали:

1. ковалентную (парноэлектронную двухцентровую) связь образуют два электрона с антипараллельными спинами, то есть пребывание двух электронов с антипараллельными спинами в поле двух ядер энергетически выгоднее, чем нахождение электрона в поле своего ядра;

2. при возникновении ковалентной связи происходит увеличение электронной плотности между взаимодействующими атомами (приблизительно на 15-20 %), что приводит к уменьшению энергии системы и ее стабилизации;

3. ковалентная связь направлена в сторону максимального перекрывания электронных облаков взаимодействующих атомов (критерий наибольшего перекрывания).

В 1928 году Лайнус Карл Полинг предложил теорию резонанса, а также выдвинул идею о гибридизации атомных орбиталей. Теория резонанса была основана на принципах квантовой механики, а также на работе Джилберта Ньютона Льюиса 1916 года, который теоретически доказал, что формирование химических связей сопровождается образованием общей пары электронов между атомами в молекуле. Теория резонанса очень точно описывала молекулы, обладающие простыми химическими связями (связями, образованными одной парой электронов), но совершенно не подходила для моделирования поведения молекул с более сложной структурой. Данная теория рассматривает обобществление электронов атомами как локализированную связь, при которой каждый атом сохраняет свою основную электронную конфигурацию. Поэтому взаимное отталкивание электронов в молекулах с кратными связями невозможно описать с ее точки зрения, поскольку в данном случае обобществленные электроны занимают значительно больший объем.

Работы В. Гейзенберга (расчет атома гелия), а также В. Гейтлера и Ф. Лондона (расчет молекулы водорода) послужили основой квантовой теории многоэлектронных систем. В период с 1928 по 1931 год, опираясь на их труды, а также данные Румера, Л. К. Полинг совместно с Джоном Кларком Слейтером разработал качественную химическую теорию -- метод электронных пар (более известный как метод валентных связей). Основная идея этого метода заключается в предположении, что при образовании молекулы атомы в значительной степени сохраняют свою электронную конфигурацию (электроны внутренних оболочек), а силы связывания между атомами обусловлены обменом электронов внешних оболочек в результате спаривания спинов. Также им было введено новое количественное понятие электроотрицательности в 1932 году. Его работы были отмечены рядом наград, в том числе первым присуждением медали Джилберта Ньютона Льюиса в 1951 году и Нобелевской премией в 1954 году.

Примерно в это же время Дуглас Рэйнер Хартри, развивая теорию многоэлектронных структур, предложил метод самосогласованного поля (1927 год) и применил его для расчета атомов и атомных спектров. В названном методе состояние отдельной частицы сложной системы (кристалла, раствора, молекулы и т. п.) определяется усредненным полем, создаваемым всеми остальными частицами и зависящим от состояния каждой частицы. Тем самым состояние системы согласуется с состояниями ее частей (атомов, ионов, электронов), с чем и связано название метода. В 1930 году Владимир Александрович Фок развил метод Хартри, использовав для многоэлектронной волновой функции представление в виде слейтеровского детерминанта (в соответствии с принципом Паули учитывалась перестановочная симметрия волновых функций электронов). Выход за рамки метода самосогласованного поля обычно связывают с использованием так называемого метода конфигурационного взаимодействия.

Метод конфигурационного взаимодействия был разработан Дж. К. Слейтером в конце 20-х годов как логическое продолжение метода самосогласованного поля, который имеет существенный недостаток -- им не учитывается коррелированное движение электронов. Игнорирование этого эффекта приводит к ситуации, когда вероятность нахождения двух электронов в одной области пространства не равна нулю, что невозможно в действительности. Среднее расстояние между электронами, таким образом, занижается, а это, в свою очередь, приводит к увеличению энергии межэлектронного отталкивания.

Учет электронной корреляции в методе конфигурационного взаимодействия достигается представлением полной волновой функции в виде линейной комбинации (суперпозиции) конечного числа слейтеровских детерминантов, отвечающих различным электронным конфигурациям. Здесь под определителями Слейтера следует понимать различные способы размещения электронов по всем орбиталям. То есть, в сущности, каждый отдельно взятый детерминант передает особенности волновой функции молекулы лишь в той мере, в какой кулоновское взаимодействие всех электронов можно приближенно рассматривать как взаимодействие электрона с усредненным полем (взаимная согласованность движения электронов не описывается одним конфигурационным состоянием). В заключение следует отметить, что метод позволяет описать систему в основном и возбужденном электронных состояниях.

В этот же период был разработан один из основополагающих методов квантовой химии -- метод молекулярных орбиталей. Его творцы: Фридрих Хунд, Роберт Сэндерсон Малликен, Джон Эдвард Леннард-Джонс и Эрих Арманд Артур Йозеф Хюккель.

В опубликованных на тот момент Эрвином Шрёдингером, Максом Борном и Вернером Гейзенбергом подробных математических выкладках по квантовой химии содержались формулы, которые можно было использовать для описания поведения электронов в атомах. Тем не менее, электронная структура молекул поддавалась анализу с очень большим трудом, и в 1927 году Р. С. Малликен, работая с Ф. Хундом в Гёттингенском университете в Германии, предположил, что атомы соединяются в молекулы в процессе, называемом образованием химических связей, таким образом, что их внешние электроны ассоциируются с молекулой в целом. Следовательно, внешние электроны молекулы, которые определяют многие из ее важных свойств, находятся на молекулярных орбиталях, а не на орбиталях отдельных атомов. Р. С. Малликен доказал, что молекулярные орбитали могут быть описаны с помощью точных математических формул, благодаря чему можно до значительных деталей предсказать физические и химические свойства вещества. В 1966 году Р. С. Малликену была присуждена Нобелевская премия по химии «за фундаментальную работу по химическим связям и электронной структуре молекул, проведенную с помощью метода молекулярных орбиталей». «Метод молекулярных орбиталей означает совершенно новое понимание природы химических связей, -- сказала Инга Фишер-Джалмар в своем вступительном слове от имени Шведской королевской академии наук. -- Существовавшие ранее идеи исходили из представления, что образование химических связей зависит от полного взаимодействия между атомами. Метод молекулярных орбиталей, напротив, опираясь, на положения квантовой механики, отталкивается от взаимодействия между всеми атомными ядрами и всеми электронами молекулы. Этот метод внес чрезвычайно важный вклад в понимание нами качественного аспекта образования химических связей и электронной структуры молекул».

Помимо Нобелевской премии, Р. С. Малликен был награжден Американским химическим обществом медалью Джилберта Ньютона Льюиса (1960), медалью Теодора Уильяма Ричардса (1960), наградой Петера Дебая по физической химии (1963) и медалью Уилларда Гиббса (1965). Он был членом американской Национальной академии наук, Американской ассоциации содействия развитию науки и Американской академии наук и искусств, а также иностранным членом Лондонского королевского общества. Малликену были присуждены почетные степени Колумбийского, Маркеттского, Кембриджского и Стокгольмского университетов.

Также нельзя не упомянуть о заслугах его коллеги Ф. Хунде, который сформулировал эмпирические правила, регулирующие порядок заполнения атомных орбиталей электронами. Ввёл в 1931 году представления о pi- и sigma-электронах и о pi- и sigma-связях в молекулах. Исследовал закономерности взаимодействия угловых моментов в двухатомных структурах.

Дальнейшее развитие метода молекулярных орбиталей прослеживается в работах Дж. Э. Леннарда-Джонса, который положил начало широкому применению названного метода как линейной комбинации атомных орбиталей к расчетам органических соединений с сопряженными связями (1937 год) и к системам с sigma-связями (1949 год), а также развивал квантово-химические методы применительно к неорганическим соединениям.

Наряду с Дж. Э. Леннардом-Джонсом Э. Хюккель занимался адаптацией метода молекулярных орбиталей к непредельным в частности ароматическим соединениям: построил квантовую теорию двойных связей (1930 год), а, начиная с 1930 года, опубликовал серию работ, в которых предложил объяснение устойчивости ароматических соединений в рамках этого метода (правило Хюккеля). Согласно этому правилу, плоские моноциклические сопряжённые системы с числом pi-электронов 4n+2 будут ароматическими, тогда как такие же системы с числом электронов 4n будут неароматическими. Правило Хюккеля применимо как к заряженным, так и к нейтральным системам. Правило Хюккеля позволяет предсказать, будет моноциклическая система ароматической или нет.

Еще одной жемчужиной квантовой химии стала теория кристаллического поля, предложенная немецким ученым Хансом Альбрехтом Бете в 1929 году (его работы были посвящены спектроскопии ионов) и разрабатывавшаяся в последующие годы американским ученым Джоном Хасбруком Ван Флеком. Своё применение в химии она получила в 1950-е годы как теория поля лигандов благодаря исследованиям английского учёного Л. Оргела и датских учёных К. Йоргенсена и К. Бальхаузена. Согласно теории кристаллического поля, связь между ядром комплекса и лигандами ионная или ион-дипольная. При этом комплексообразователь рассматривается с детальным учетом его электронной структуры, а лиганды -- как бесструктурные заряженные точки, создающие электростатическое поле. Теория поля лигандов, как было сказано, являет собой продолжение теории кристаллического поля. В ней электростатическое взаимодействие дополнено идеей перекрывания орбиталей. Следует отметить, что обе теории не применимы для систем, в которых перекрывание существенно.

Но никто из перечисленных выше ученых не использовал название «квантовая химия» -- впервые оно появилось в качестве заглавия монографии великого немецкого (позднее советского) ученого Ганса Густавовича Гельмана.

Одна из наиболее существенных трудностей при рассмотрении химических объектов с точки зрения квантовой механики заключается в том, что решения уравнения Шредингера являют собой весьма замысловатую форму (точнее, форму интегральную). С учетом того, что самыми прогрессивными на тот момент вычислительными средствами были арифмометры (именно поэтому настоящий раздел носит такое название), не трудно представить какой сложной задачей было получение адекватного решения: в ходе приближенных вычислений неизбежно накапливались погрешности, соизмеримые с искомой величиной, и работа теряла всякий смысл. Ганс Гельман заметил, что некоторые измеряемые тепловые характеристики реакции имеют интегральную форму. Подобные интегралы встречаются в выражениях, характеризующих спектральные характеристики атомов и молекул. То есть для интересующих нас интегралов можно составить уравнения, в которые входят параметры, взятые из эксперимента. Таким образом, без преувеличения можно сказать, что Ганс Гельман первым разработал полуэмпирический метод решения квантово-химических задач.

Еще одной из многочисленных заслуг ученого является оценка влияния так называемого «остова» (внутренних электронов атома) на энергию системы посредством особой потенциальной функции. Гельман показал, что химические свойства атома определяются соотношением чисел внешних и внутренних электронов в нем. До него «остов» вовсе не принимали во внимание.

Также Гельман ввел понятие «валентного состояния», в которое переходят атомы при сближении, чем поставил теорию химических реакций на количественную основу.

Гельманом была раскрыта роль принципа Паули во взаимодействии атомов: именно этим запретом обусловлена сила отталкивания, возникающая при перекрывании оболочек взаимодействующих атомов.

Главным вкладом исследователя в квантовую химию (помимо монографии) нужно признать теорему, носящую его (и Фейнмана) имя.

Квантовая механика позволяет вычислить полную энергию молекул как функцию длин связей, а также валентных и диэдральных углов. Вторая производная энергии по внутренней координате дает кривизну (выпуклость или вогнутость поверхности потенциальной энергии) и силовые постоянные. Теорема Гельмана-Фейнмана позволяет вычислить эти параметры. Теорема представляет еще и философский интерес, поскольку через нее вводится понятие силы в квантовую механику, и, тем самым, восстанавливается связь между классическими и квантовыми величинами.

3. Развитие квантовой химии

Деление истории квантовой химии на два периода выбрано не случайно. Так вышло, что вторая мировая война, унесшая миллионы человеческих жизней и обратившая в руины города Европы, обернулась мощным стимулом для развития естественных наук и техники. Это в первую очередь касается ЭВМ. Несмотря на то, что компьютеры конца 40-х начала 50-х годов были очень громоздкими и медленными (по «электронной мощи» современный сотовый телефон превосходит все вычислительные средства, вместе взятые на начало 50-х годов), у них была одна замечательная особенность (как впрочем, и у современных компьютеров): они могли производить однотипные операции с массивами числовых данных в объемах, немыслих для человека. Это качество как нельзя лучше подходило для реализации численных (приближенных) расчетов.

Уже на тот момент в квантовой химии стали выделяться две тенденции:

1. полуэмпирические методы;

2. ab initio методы.

Полуэмпирические методы

Полуэмпирические методы, являясь противоположностью методов ab initio , включают в себя параметры, полученные экспериментальным путем (например, из спектроскопии или при определении потенциала ионизации из различных электронных состояний). Это до некоторой степени роднит их с методами молекулярной механики (следует отметить, что последние не являются квантово-химическими методами).

При знакомстве с этой группой методов как само собой разумеющееся, возникают такие вопросы: что заменяют эмпирические параметры? насколько быстрее полуэмпирические методы по сравнению с ab initio . Чтобы ответить на них, обратимся к структуре расчета. Примерно 70% всего времени тратиться на вычисление интегралов межэлектронного взаимодействия. С увеличением размеров системы число таких интегралов растет экспоненциально. Соответственно растет время и стоимость расчетов. В рассматриваемой группе методов это преодолевается путем замены некоторых интегралов постоянными величинами (или даже их обнулением).

Из вышесказанного можно сделать вывод: качество полуэмпирических методов можно оценить по двум критериям. Во-первых, по тому, какое количество интегралов параметризуется. Во-вторых, по уровню достоверности экспериментальных данных, которые используются в параметризации.

Наконец, следует отметить, что существуют так называемые всевалентные методы, способные описывать широкий круг соединений, в противовес например, методу Хюккеля, применимому исключительно для описания молекул с сопряженной pi-системой электронов.

Развитие полуэмпирических методов происходило в течение 40 лет (примерно с 1950 по 1990 год). Одной из первых появилась работа Парра (1952 год). Она была посвящена методу нулевого дифференциального перекрывания -- NDO (Neglect of Differential Overlap). Метод основан на том, что многие интегралы кулоновского отталкивания почти равны нулю. Интегралы перекрывания атомных орбиталей и вовсе обнуляются. Остовные интегралы (они характеризуют энергию электрона в поле голых ядер) рассматривают как варьируемые параметры. Как итог, приближение NDO превращает громоздкие четырехцентровые интегралы (они характеризуют атомные орбитали, принадлежащие нескольким атомам) в двухцентровые, что значительно снижает ресурсоемкость процесса.

Упомянутый выше метод был реализован по-разному. Так в 1965 году Джоном Поплом было предложено полное пренебрежение дифференциальным перекрыванием -- CNDO (Complete Neglect of Differential Overlap) . Опуская подробности реализации данного подхода, отметим, что он неплохо проявляет себя в расчете электронного распределения и электронных спектров химических соединений. Необходимо отметить, что данное приближение морально устарело и в настоящее время не используется. Последний метод был усовершенствован сокращением числа параметризуемых интегралов. Данный подход получил название частичного пренебрежения дифференциальным перекрыванием -- INDO (Intermediate Neglect of Differential Overlap) . Преимуществом приближения является возможность описания систем с открытыми оболочками. Недостаток -- принципиальная невозможность восстановления профиля поверхности потенциальной энергии, и, как следствие, неосуществимость описания механизма реакции. Несколько позже этот недостаток преодолел Майкл Джеймс Стюарт Дьюар.

В конце 70-х годов появляются работы по методам, основанным на пренебрежении двухатомным дифференциальным перекрыванием -- NDDO (Neglect of Diatomic Differential Overlap). Этот подход реализован М. Дж. С. Дьюаром в 1977 году в методе MNDO и в 1985 году в методе AM1. Позднее (в 1989 году) Дж. Стюарт незначительно улучшил метод AM1, повысив качество параметризации (использовался набор соединений с надежно измеренными экспериментальными свойствами). Его приближение получило название PM3.

В заключение следует отметить, что полуэмпирические методы позволили в свое время продвинуться в исследовании механизмов химических реакций. С появлением достаточно мощных компьютеров они стали мощным инструментом в исследовании таких систем, как фрагменты ДНК и белка.

Ab initio методы

В переводе с латинского ab initio означает «из первых принципов». Действительно, к данной группе относятся методы, в соответствии с которыми вычисление проводится исключительно на теоретической базе, то есть без введения в расчетную схему каких-либо параметров, полученных экспериментальным путем. При расчете все величины имеют конкретный физический смысл. Такими методами являются: метод Хартри-Фока-Рутаана, разнообразные вариации конфигурационного взаимодействия, методы теории возмущения, а также метод объединенных кластеров. К преимуществу данного подхода следует отнести приемлемую точность расчета, относительную универсальность. Недостатком же является ресурсоемкость процедуры, поэтому группа ab initio методов стала применяться химиками позднее методов полуэмпирических (точнее, они находили применение, но лишь к простейшим системам, не намного превосходившим по сложности молекулу водорода).

По причинам, упомянутым ранее, данная группа расчетных схем долгое время была в забвении. Одним из первых реализован метод Хартри-Фока-Рутаана («Новые разработки в теории молекулярных орбиталей», 1951 год). Затем двумя годами позже он был доработан Джоном Поплом и Р. К. Несбетом (их работа посвящена радикалам). Хотя этим методом не учитывается коррелированное движение электронов, он явился отправной точкой для так называемых пост-хартри-фоковских методов (методов учета электронной корреляции).

Одной из первых пост-хартри-фоковских схем была теория возмущения Меллера-Плессе. Сама теория возмущения применялась и раньше физиками и математиками, однако к задачам квантовой химии она была адаптирована в 1934 году (в форме концепции), реализована позднее метода Хартри-Фока-Рутаана. Суть подхода заключается в том, что система делится на две части. Первая, упрощенная, точно решаема, тогда как вторая рассматривается в виде возмущения первой. Существенным достоинством данной теории является то, что поправки к полной энергии системы, вычисленные в приближении хартри-фока, находятся неитерационным способом, то есть отсутствует необходимость многократного повторения большого объема расчетов для достижения самосогласованного решения. Дальнейшее развитие теории продолжалось на протяжении второй половины XX-го века и шло в направлении более полного учета корреляционной энергии. Так основные работы по теории возмущения второго порядка (MPPT2), учитывающей 60 -- 90 % корреляционной энергии, относятся к 70-м годам.

Другой способ учета электронной корреляции являет собой теория объединенных кластеров. Если методы теории возмущения заключаются в добавлении к основному хартри-фоковскому решению однократных, двукратных и трехкратных возбуждений, то метод теории объединенных кластеров основан на включении всех поправок данного типа вплоть до бесконечных порядков теории. Теория совершенствовалась с 70-го по 90-й годы. Некоторые разновидности методов теории объединенных кластеров в состоянии учесть до 99 % энергии электронной корреляции при разумных вычислительных затратах. Наиболее известный из разработчиков данного подхода -- Джон Попл.

Третьим и одним из самых поздних подходов является конфигурационное взаимодействие. Его принцип был рассмотрен в предыдущем разделе. Метод «обрел жизнь» в 80-е годы и развивался вплоть до 2000-го года в трудах Джона Попла, Р. Зигера и Р. Кришнана (одна из первых работ -- «Методы вариационного конфигурационного взаимодействия -- сравнение с теорией возмущения», 1977 год). Изначальным недостатком приближения было отсутствие размерной согласованности (совокупная энергия двух молекул, разделенных очень большим расстоянием, не равна сумме энергий этих же молекул, рассчитанных по отдельности) и размерной протяженности (рост погрешности расчета с увеличением числа частиц, входящих в систему). Первый изъян был устранен в 1987 году в работах упомянутых выше ученых добавлением квадратичных членов более высокого порядка (поправки Девидсона). К сожалению, второй недочет для данной группы методов устранен не был [исключение составляет метод полного конфигурационного взаимодействия (FullCI)].

Завершая описание ab initio методов, следует отметить, что в своих наиболее совершенных (и затратных) формах выражения для волновой функции описанных выше трех пост-хартри-фоковских приближений практически совпадают.

До последнего момента рассматривались методики решения уравнения Шредингера, но ничего не говорилось о форме волновой функции. Волновую функцию было принято рассматривать в качестве линейной комбинации достаточно простых функций (например, функции Гаусса), называемой базисом или базисным набором. Каждая функция характеризуется некоторым числом подгоночных коэффициентов, обеспечивающих гибкость базиса. В соответствии с вариационным принципом, чем больше базисных функций, тем более точные решения могут быть получены. Но не стоит забывать о временных затратах: чем больше базисных функций (чем более гибкий базисный набор), тем больше времени потребуется для решения уравнения Шредингера.

Одним из первых появился минимальный базисный набор. Он был разработан под началом Р. Ф. Стюарта и Джона Попла в 1969 году. В данном базисе осуществляется представление атомных орбиталей слетеровского типа в виде комбинации гауссовых функций. Наиболее популярным в свое время был минимальный базисный набор STO-3G. Данный базис достаточно экономичен, но обладает одним существенным недостатком -- он очень жесткий, не способен подстраивать свой размер в зависимости от окружения атома, и характеризуется практически сферическим распределением заряда. В свете последнего погрешность расчета закономерно увеличивается с усложнением электронной структуры.

Более совершенными являются валентно-расщепленные базисные наборы. Они представляют атомную орбиталь в виде двух валентных функций одинаковой симметрии. Одна из них является более сжатой, а другая -- диффузной. Наиболее распространенными базисами этого типа являются 3-21G и 6-31G. Валентно-расщепленные базисные наборы были описаны в Работе Дж. С. Бинкли, Джона Попла и В. Дж. Гера 1980 года «Базисные наборы малого валентного расщепления для элементов второго периода».

Дальнейшим усовершенствованием базисных наборов было введение поляризационных базисных функций. Причиной этого послужил недостаток, присущий предыдущей группе базисов и заключающийся в том, что центр тяжести отрицательного заряда совпадает с ядром атома, но это не всегда так.

Среди поляризационных базисных наборов получил распространение 6-31G(d).

Описанные выше базисные наборы хорошо моделируют электронейтральные системы, то есть молекулы, у которых электроны прочно удерживаются ядрами. В анионах же электрон очень слабо связан с ядром, что проявляется в значительном удалении электронной плотности от него. По этой причине в базисный набор включают диффузные функции s- и p-типа с малыми значениями экспоненциальных коэффициентов, что обусловливает большой размер и удаленность этих функций от ядра. Такие функции обозначают символом «+». В качестве примера можно привести базисный набор, включающий как поляризационные, так и диффузные функции -- 6-31+G(d).

Методы теории функционала плотности

Каждый из описанных ранее подходов был ориентирован либо на скорость (полуэмпирические методы), либо на точность (ab initio методы) расчетов. Во многом благодаря развитию химии высокомолекулярных соединений и биохимии объект вычислений -- молекула -- неуклонно рос в размерах, а методов, способных моделировать большие молекулярные структуры с высокой точностью не было. Нужны были нестандартные решения, делающие задачу выполнимой не за счет совершенствования собственно вычислительной процедуры, а за счет радикального упрощения самой математической модели.

Такое положение дел, разумеется, не устраивало исследователей, и в 60-е годы начались работы по изучению электронной плотности (до этого момента использование данной характеристики для описания квантовой системы было скорее интуитивным). Но почему электронная плотность столь привлекательна? Во-первых, она физически определена и измеряема в отличие от волновой функции, не имеющей физического смысла. Во-вторых, получение полной волновой функции электронов -- задача, соответствующая 3n-измерениям (или даже 4n, если принимать во внимание спин), где n-полное число электронов, тогда как электронная плотность есть функция от трех координат независимо от числа электронов в молекуле. Здесь основная сложность заключается в том, существует ли взаимосвязь между электронной плотностью и энергией, и какова форма зависимости, если она существует?

Все началось с работ П. Хоэнберга и В. Кона, которые доказали теорему о свойствах электронной плотности («Негомогенный электронный газ», 1964 год) . Согласно теореме энергия основного состояния молекулы является функционалом электронной плотности и энергия минимальна, если она (электронная плотность) является точной для основного состояния (функционал -- соответствие числового ряда функции, которая, в свою очередь сопоставлена другому числовому ряду). Следует отметить, что теорема, являя строгое доказательство связи полной энергии с электронной плотностью, не дает никакого правила в построении этого же функционала (о его формах речь пойдет чуть позже).

Методы теории функционала плотности стали использоваться после внедрения в расчетную схему орбиталей, предложенных У. Коном и Л. Дж. Шамом в 1965 году (работа называлась «Самосогласованные уравнения, включающие обменные и корреляционные эффекты»). Основная идея теории состоит в разделении функционала кинетической энергии на две части, первая вычисляется точно с использованием формально построенных орбиталей, отвечающих системе невзаимодействующих электронов, вторая представляет собой поправку. Таким образом, описание молекулярной системы практически полностью соответствует хартри-фоковскому (что, несомненно, следует отнести к достоинству). Но не стоит забывать, что данные орбитали сконструированы лишь так, чтобы давать наилучшее описание электронной плотности, и имеют мало общего с хартри-фоковскими орбиталями.

Спустя некоторое время (конец 70-х годов) было разработано приближение локальной плотности -- простейшая форма теории. Это приближение основывается на том, в каждой точке молекулы с характерной для нее электронной плотностью свойства те же, что и в однородном электронном газе с той же плотностью. Общим случаем локальной плотности является приближение локальной спиновой плотности (LSDA -- Local Spin Density Approximation). Точность методов, основанных на LSDA, сопоставима с методами Хартри-Фока.

Другим более совершенным является приближение градиентной коррекции (GGA -- Generalized Gradient Approximation). В данном случае корреляционный и обменный потенциалы, образующие функционал, связаны не только с электронной плотностью, но и с первой и второй производной от нее. Вначале было предложено несколько функциональных зависимостей в виде поправок к LSDA (например, обменная поправка Бекке, 1988 год). Практически в то же время был предложен ряд функционалов с градиентной коррекцией в чистом виде. Один из наиболее удачных функционалов данной группы был предложен К. Ли, В. Янгом и Р. Г. Паром (LYP, 1988 год).

Третью и наиболее совершенную форму являет группа гибридных методов. Они вобрали в себя лучшее из приближений локальной плотности и градиентной коррекции и получи широкое распространение благодаря феноменально низким временным затратам в сочетании с точностью, которая сопоставима с точностью лучших ab initio методов (MP4(SDQ), QCISD и CCSD).

В заключение хотелось бы отметить, что методы теории функционала плотности позволили получить ряд электрофизических характеристик (дипольные моменты молекул и внешние электростатические поля), прогнозы спектров в диапазоне от далекой ИК-области до УФ, изучение путей химических реакций с высокой степенью точности. Столь впечатляющие результаты не остались без внимания шведской академии наук, и в 1998 году Нобелевскую премию разделили Джон Попл «за развитие вычислительных методов в квантовой химии» и Уолтер Кон «за развитие теории функционала плотности».

Заключение

На развитие квантовой химии (впрочем, как и любой другой дисциплины) влияет несколько факторов:

1. задачи, которые ставят перед собой химики;

2. возможности вычислительных средств (персональных компьютеров, кластеров и др.);

3. ресурсоемкость процедуры.

Объектом исследования современной химии являются фрагменты белка, ДНК, кластерные системы, кристаллические структуры, полимеры. Все эти системы характеризуются неисчислимо большим количеством электронов, а это, в свою очередь, накладывает сильные ограничения на ресурсоемкость современных процедур расчета. С учетом этого единственно применимыми оказываются методы теории функционала плотности (со столь громоздкими системами могут справиться еще и методы молекулярной механики, характеризующиеся, впрочем, куда более низкой точностью). Поэтому в ближайшие годы (или даже десятилетия) приоритет сохранится за методами теории функционала плотности, хотя не исключено появление методов, в основе которых лежат совершенно иные принципы.

Содержание последних двух факторов поможет ответить на вопрос: останется ли квантовая химия самостоятельной дисциплиной в ближайшие годы? Иначе говоря, станут ли процедуры расчета достаточно прозрачными для химиков-экспериментаторов? К сожалению, для получения адекватных данных необходимо быть достаточно компетентным в отношении современной вычислительной техники (знать ее возможности) и постоянно дорабатываемых алгоритмов, что переводит квантовую химию в разряд физических дисциплин и, разумеется, отдаляет ее от уже сформировавшихся разделов химии. «Отчуждение» может пойти на спад лишь при повышении уровня математической подготовки современных специалистов-химиков.

Библиография

1. В. И. Кузнецов. Диалектика развития химии. М., «Наука», 1973

2. Я. А. Угай. Валентность, химическая связь и степень окисления -- важнейшие понятия химии. Воронежский государственный университет, 1997

3. В. А. Волков, Е. В. Вонский, Г. И. Кузнецова. Выдающиеся химики мира. М., «Высшая Школа», 1991

4. И. Майер. Избранные главы квантовой химии. Доказательства теорем и вывод формул. М., «Бином. Лаборатория знаний», 2006

5. М. Дж. С. Дьюар. Теория молекулярных орбиталей в органической химии. М., «Мир», 1972

6. Г. Г. Гельман. Квантовая химия. «ОНТИ НКТП СССР», 1937

7. И. Харгитаи. Откровенная наука. Беседы со знаменитыми химиками. М., «УРСС», 2003

8. М. Дьюар, Р. Догерти. Теория возмущения молекулярных орбиталей в органической химии. М., «Мир», 1977

9. В. И. Минкин, Б. Я. Симкин, Р. М. Миняев. Квантовая химия органических соединений. Механизмы реакций. М., «Химия», 1986

Размещено на Allbest.ru

Подобные документы

Пути познания и классификация современных наук, взаимосвязь химии и физики. Строение и свойства вещества как общие вопросы химической науки. Особенности многообразия химических структур и теория квантовой химии. Смеси, эквивалент и количество вещества.

лекция , добавлен 18.10.2013


Роль физической химии и хронология фундаментальных открытий. Экспериментальные основы квантовой механики. Корпускулярно-волновая природа излучения. Волны материи и простейшие полуклассические модели движений. Квантование энергии частицы и формула Бора.

реферат , добавлен 28.01.2009


История и основные этапы зарождения и развития современной химии, ее главные проблемы в XXI веке, тенденции и анализ дальнейших перспектив. Особенности использования достижений в области данной науки в процессе решения энергетических проблем общества.

реферат , добавлен 16.06.2014


Истоки и развитие химии, ее связь с религией и алхимией. Важнейшие особенности современной химии. Основные структурные уровни химии и ее разделы. Основные принципы и законы химии. Химическая связь и химическая кинетика. Учение о химических процессах.

реферат , добавлен 30.10.2009


Основные этапы развития химии. Алхимия как феномен средневековой культуры. Возникновение и развитие научной химии. Истоки химии. Лавуазье: революция в химии. Победа атомно-молекулярного учения. Зарождение современной химии и ее проблемы в XXI веке.

реферат , добавлен 20.11.2006


Химия как наука о веществах, их строении, свойствах и превращениях. Основные понятия химии. Химическая связь как взаимодействие двух атомов, осуществляемое путем обмена электронами. Сущность химических реакций, реакции окисления и восстановления.

реферат , добавлен 05.03.2012


Происхождение термина "химия". Основные периоды развития химической науки. Типы наивысшего развития алхимии. Период зарождения научной химии. Открытие основных законов химии. Системный подход в химии. Современный период развития химической науки.

реферат , добавлен 11.03.2009


Общие тенденции развития современной химии. Основные направления развития химии в ХХI. Компьютерное моделирование молекул (молекулярный дизайн) и химических реакций. Спиновая химия. Нанохимия. Фемтохимия. Синтез фуллеренов и нанотрубок.

курсовая работа , добавлен 05.06.2005


Краткая история возникновения химии как важнейшей отрасли естествознания и науки, изучающей вещества и их превращения. Алхимия и первые сведения о химических превращениях. Описание вещества, атомная, математическая химия и родоначальники российской химии.

курсовая работа , добавлен 25.04.2011


От алхимии - к научной химии: путь действительной науки о превращениях вещества. Революция в химии и атомно-молекулярное учение как концептуальное основание современной химии.Экологические проблемы химической компоненты современной цивилизации.

---